|
|
|
Главная --> Справочник терминов Практически совпадает Для пирокатехина характерна практически совершенно нерастворимая свинцовая соль С6Н4<^ ^РЬ, в виде которой он может быть легко отделен от резорцина и гидрохинона образования сложного эфира. Метод Фишера применяется для получения сложных эфиров метилового, этилового и других низших спиртов. В других случаях эффективна модификация этого метода, где в качестве растворителя используют беизол или толуол с азеотропной отгонкой воды в приборе Дина-Старка. Катализатором в этом случае служит эфират трехфтористого бора, п-толуолсульфокислота или различные сильнокислые катионообменные смолы. Воду можно также связывать с помощью молекулярных снт - цеолитов 3 А и 4 А . Прямая этерификация карбоновых кислот дает наилучшие результаты в случае первичных спиртов, выход сложного эфира сильно снижается для вторичных спиртов, а для получения сложных эфиров третичных спиртов этот метод практически совершенно непригоден. Сложные эфиры вторичных и третичных спиртов следует получать ацилированием этих спиртов с помощью ацилгалогенидов или ангидридов в присутствии третичного амина - пиридина, 4-диалкиламинопиридина, N,N-диметиланилина, описанным в предыдущем разделе этой главы. В особо важных случаях для этерификации спиртов целесообразно использовать описанные выше смешанные ангидриды карбоновых кислот с трифгоруксусной кислотой или хлоругольным эфиром в очень мягких условиях при -20° С. Для иллюстрации приведем некоторые типичные примеры этерификации. • фтористое серебро AgF2 н является фторирующий агентом к служит, таким .образом, переносчиком фтора. Аналогично действует трехфтори-стый кобальт. Медь без серебряного покрытия менее активна. Реакцию проводят .обычно при 200—300°. В этих условиях углеродный скелет молекулы практически совершенно не расгцепляется. Этот способ может ных 5,6-бензохинолина практически совершенно не раз- двух последних гидроксилов, то они практически совершенно одинако- • совершенно прозрачен, а в перпендикулярном — практически \ [олимернзация этиленовых производных приобрела в настоящее время очень большое значение при производстве пластмасс. Выясняется, что некоторые заместители в молекуле этилена чрез-- вычайно повышают как скорость полимеризации, так и ее степень. Такими заместителями являются ароматические остатки (стирол), кислородсодержащие группы (акролеин, акриловая кислота и ее эфиры, простой и сложный виниловые эфиры) и галоид (хлористый винил). Интересно отметить, что при скоплении подобных заместителей склонность к полимеризации сильно уменьшается (1,1-дифенилутилон) или даже практически совершенно исчезает. Стилъбен на свету н бензольном растворе даст димер (ср. Чами-чан и Зильбер [10121). ченной Н.1 иоли прибавляют при хорошем перемешивании в течение 30 мин. и шесть приемов 60 г мелко измельченного PaJ4-Окрашоиный иодом в темнокоричиеный цвет растиор, из которого vine начинает выкристаллизовываться триен, взбалтывают с небольшим количеством раствора едкого натра и серноватисто-кислого натрия; пока он не станет светложелтым, выпавший осадок отсасывают и кипятят его для удаления P2J4 и небольшого количества серы с 200 мл V10 п. раствора едкого патра. Для удаления остатков ненрорсагировавшего гидроцшшамоина осадок кипятят с 100 мл кипящего метилового спирта, и котором гидроциннамоин растворяется, и получают практически совершенно чистый триен с выходом 90% от теоретического. Смесь 1500 мл циклогексана, 500 г свежовозогнанного хлористого алюминия и 13,(5 мл воды нагревают до кипения в течение 3 час., по окончании реакции жидкость сливают с осадка, промывают и сушат. В результате дробной перегонки была получена фракция с т. кип. 71,3—72,3° (330 мл), которая представляет собой практически совершенно чистый метнлциклопеитан. Изомеризация может протекать и в обратном направлении, так, например, при нагревании в течение 30 час. 150 мл мотнлциклопен-тана, 50 ? хлористого алюминия и 1,3 мл воды получается смесь из циклогексана и метнлциклопептана. Гомберг н Бахман [1519] описывают способ получения бена-пипаколина из бензпннакона путем кипячения этого соединения . с 5-кратным количеством ледяной уксусной кислоты в присутст-лии 1% иода. Выделение белзпнпаколииа часто происходит уже во время кипячения, н через 5 мни. перегруппировка обычно уже заканчивается. После охлаждения из раствора выкристаллизовывается практически совершенно чистый продукт; его отфильтровывают и промывают ледяной уксусной кислотой. Выход его составляет 95 — 96% от теоретического. Полученный бензпипа-колиы растворяют для дальнейшей очистки в 5-кратном количеств горячего бензола, раствор фильтруют, добавляют к нему горячий» лигроин в количестве, вдвое меньшем по объему, и оставляют кристаллизоваться. Полученный после очистки бешшинаколян плавится при 179—180° [1520]. Полученный препарат не однороден и содержит часть, очень трудно-растворимую в холодной воде. Эта часть удаляется растворением препарата в воде при 40—50° и последующим охлаждением раствора. Фильтруют при 18" через складчатый фильтр. Из этого фильтрата после сушки над Р2О5 было выделено до 70% вещества. Благодаря этой операции удельное вращение плоскости поляризации снизилось с 18° до приблизительно 14° (+14,9°, 4- 13,9е в спирте; +13,1° в ацетоне). В воде было найдено +42,3°. Для китайского таннина было найдено +12,9° в ацетоне и +17,6° в спирте. В остальном пента-т-дигаллоилглюкоза едва ли чем отличается от китайского таннкна. Водный раствор имеет очень горький и вяжущий вкус. Окраска с FcCl3, обильный осадок <; раствором клея и все реакции с алкалоидами практически совершенно такие же, как и с естественным продуктом. Кислый гидролиз дает 93,5% галловой кислоты и 8,1% глюкозы; таннин «Кальбаум», соответственно, 93,7 и 7,9%. бромистый этил, но он не был обнаружен, так как температура его кипения практически совпадает с температурой кипения этилового эфира (растворителя). Россандер и Марвель [231], изучая действие различных магнийорганичес.ких соединений на у-хлорпропиловый эфир л-толуолсульфокислоты, доказали, что в продуктах реакции всегда содержится галоидалкил и что на 1 моль магнийорганиче-ского соединения требуется брать 2 моля алкилсульфоната. Вначале был предложен следующий механизм, объясняющий образование различных обнаруженных соединений [231]: При получении больших количеств нитрующих смесей скорость проведения процессов смешения практически совпадает со скоростью отвода тепла, и определение количества выделяющегося тепла является единственной основой технологических и •энергетических расчетов смесительной аппаратуры. давлениях сжимаемость расплава ПЭВП, как этого и следовало ожидать, практически совпадает со сжимаемостью обычных жидкостей ^V/V7S^,% Скорость неразветвленной реакции может быть определена и другим путем, исходя из того, что она так же, как и скорость любой цепной реакции, практически совпадает со скоростью реакции продолжения цепи, поскольку по сравнению с последней скорость реакции зарождения цепи w0 ничтожна. В этом случае Анализ обоих релаксационных процессов при сопоставлении уравнения (1.25) с экспериментальными данными привел к результатам? представленным в табл. 1.2. Как видно, ниже Тс предэкспо-ненциальный коэффициент А практически совпадает с коэффициентом В (табл. 1.1) для сегментальной подвижности в а-процессе. То же самое можно сказать и об объеме кинетической единицы. дом теле. Сам же акт разрыва представляет собой флуктуацию локальной кинетической энергии, завершающейся разрывом химических связей, которая возникает в результате подхода к вершине м-икротрещины фонона достаточной энергии. Отсюда следует, что флуктуационный механизм разрушения иначе можно назвать разновидностью фононного механизма, разрушения. Тот факт, что в большинстве случаев энергия активации разрушения практически совпадает с энергией соответствующих химических связей, позволяет сделать заключение, что разрушение полимера происходит путем квазинезависимых разрывов отдельных химических связей [61]. где С определяется формулой (11.25). Это интерполяционное уравнение долговечности справедливо внутри интервала напряжений ( ше Г.т не зависит, а ниже Гя зависит от концентрации нитрильных групп. Это свидетельствует о разрушении всех диполь-дипольных узлов при высоких температурах. Это высокотемпературное значение энергии активации 46—50 кДж/моль практически совпадает с энергией активации ^-процессов релаксации, которая одинакова для всех бутадиен-нитрильных каучуков: 50 кДж/моль. Максимум на кривой tg6—T° практически совпадает с Тс, поэтому часто определяют Тс по положению максимума igf>. Термомеханические кривые. По кривой, полученной в координатах механические свойства — температура, находят температуру механического стеклования, которая зависит от времени действия силы. Так, Тс натурального каучука равна —56° при частоте действия силы (0=0,167 с~' и —14° при ы = 2-106 с~'. Установлено, однако, что если время действия силы не выходит за пределы от нескольких секунд до десятков минут, то значение Тк практически совпадает с температурой структурного стеклования. Учитывая, что точность определения температуры стеклования часто составляет ±(0,5—1°), временные интервалы действия силы можно еще более увеличить без заметного изменения значения Тс. .Термомеханический метод определения Тс наиболее широко распространен благодаря его простоте. Определяют зависимость от температуры разных механических показателей, таких, как модуль, деформация, твердость, податливость, тангенс угла механических потерь. Последний особенно предпочтителен, поскольку зависимость tg6—Т выражается кривой с максимумом, по которому можно более точно определить Тс., чем по другим термомеханическим кривым, на которых в точке стеклования наблюдается перегиб. уравнении (11.8), равному 3,5, что практически совпадает с экспериментально найденным значением 3,4 *.  Позволяют предсказать Позволяют рассчитать Позволяют утверждать Позволили предположить Позволило обнаружить Позволило разработать Позволило установить Прямолинейную зависимость Практическим значением |
- |
Навигация