Главная --> Справочник терминов Правильные результаты в трехмерном пространстве главных напряжений определяют шестигранную призму с ребрами, параллельными прямой 0! = = Оц = Ощ; в сечении этой призмы плоскостью Oi + Оц + Ощ = 0 получается правильный шестиугольник со стороной т82У2/3. Очевидно, что постоянная TS в условии (2.78) равна пределу текучести (прочности) материала на сдвиг и может быть найдена из опыта на чистое кручение тонкостенной трубки. Предел прочности GS на растяжение (при использовании условия Треска — Сеи-Венана) связан с пределом т., соотношением Молекула бензола — правильный шестиугольник с расстояниями между атомами углерода 0,140 нм и углами 120°. Молекула нафталина также плоская, но точные данные свидетельствуют о некотором нарушении правильной шестиугольной формы колец: Это хорошо согласуется с данными о геометрии молекулы бензола, которая представляет собой плоский правильный шестиугольник с внутренними углами 120° и расстояниями между атомами углерода 0,139 нм, т. е. промежуточными между длинами простой (0,154 нм) и двойной (0,134 нм) связей. 2. Представьте доказательства для следующих утверждений: а) молекула .бензола — плоская и представляет собой правильный шестиугольник; 6) все Реальность такого распределения электронов в молекуле бензола подтверждается тем, что все углерод-углеродные связи в бензоле имеют точно одинаковую длину (1,397А), т. е. молекула бензола представляет собой правильный шестиугольник, расстояния между дтомами углерода в котором лежат между значениями длин простой (1,54 А) и двойной (1,33 А) углерод-углеродных связей. Для того чтобы подчеркнуть равноценность всех углерод-углеродных связей в молекуле бензола, ее изображают не формулой Кекуле, которая предполагает неравноценность этих связей, а формулой 1Ха: Реальность такого распределения электронов в молекуле бензола подтверждается тем, что все углерод-углеродные связи в бензоле имеют точно одинаковую длину (1,397А), т. е. молекула бензола представляет собой правильный шестиугольник, расстояния между атомами углерода в котором лежат между значениями длин простой (1,54 А) и двойной (1,33 А) углерод-углеродных связей. Для того чтобы подчеркнуть равноценность всех углерод-углеродных связей в молекуле бензола, ее изображают не формулой Кекуле, которая предполагает неравноценность этих связей, а формулой 1Ха: Увеличение реакционной способности СН-связи пиридинового кольца, более удаленной от атома азота, объясняется эффектом поля (см. гл. 2). sp2-Орбиталь, несущая неподеленную пару атома азота, расположенная в одной плоскости с лр2-орбиталъю пиридинового карбаниона, будет оказывать дестабилизирующее влияние на карбанион благодаря электростатическому отталкиванию между этими заполненными орбиталями. Энергия отталкивания, по закону Кулона, обратно пропорциональна расстоянию между орбиталями. Если рассматривать молекулу пиридина как правильный шестиугольник, то влияние неподеленной пары азота будет уменьшаться по мере увеличения Данные современных физико-химических методов однозначно указывают на эквивалентность всех углерод-углеродных и углерод-в од сродных связей в бензоле. Согласно этим данным, бензол представляет собой правильный шестиугольник с длиной углерод-углеродной связи 1,397 А и валентными углами 120°. Образование сг-связей углерод-углерод можно представить как результат перекрывания spz-гибридных орбнталей углерода, при этом шесть негибридизов энных /г-орбнталей шести атомов углерода образуют замкнутую тс-электронную систему за счет бокового попарного перекрывания. Образующийся при этом секстет тс-электронов обусловливает особые свойства и стабильность бензола. В одной из предшествующих глав мы ввели общий способ изображения карбоциклических соединений с помощью правильных многоугольников. Так, наиболее простым обозначением трехчленного кольца является правильный треугольник, шестичленного — правильный шестиугольник и т. д. При таком обозначении предполагается, что пересечение двух линий представляет собой —СН2-группу. Если же вместо метиленовой группы имеется гетероатом, то его вписывают в места пересечения прямых, образующих многоугольник. Далее, распространяя этот способ сокращенного написания формул циклических соединений, используют прямую линию для обозначения мети^ьнрй; груцпы, а три пересекающиеся линии — для метиновой бой правильный шестиугольник, в котором длина связей между зола представляет собой правильный шестиугольник. Такой метод расчета дает правильные результаты только при анализе смеси веществ, близких по химическому строению (изомеров или членов одного гомологического ряда), поскольку чувствительность детекторов неодинакова по отношению к веществам различной химической природы. Поэтому при точных расчетах вводятся поправочные коэффициенты /,-, которые определяются при хро-матографировании специально приготовленных смесей известного состава. В этом случае расчетная формула имеет вид Чтобы с помощью этих формул получить правильные результаты, следует помнить, что они являются проекциями и поэтому при проверке совместимости с зеркальным изображением их Работа Katz'a и Longfellow сделана при относительной влажности воздуха в 50%, и они не устанавливают, какое-'влияние может оказать изменение этой влажности. Относительная влажность в 50% также принималась и автором при приготовлении цветных стандартов. Изучая действие изменения влажности воздуха, нашли, что при пользовании бумажками правильные результаты обеспечены, если влажность воздуха в помещении составляет от 40 до 75% насыщения. При более высокой влажности реактивные бумажки меняют цвет несколько больше, чем стандарт, и в связи с ,этим получаются повышенные результаты. В том случае, когда влажность значительно меньше 4Ф/0, бумажки могут ввести в заблуждение; в очень сухом воздухе или совсем не происходит, или прОт исходит очень слабое изменение цвета. Об этом ограничении при определении синильной кислоты пикратом натрия всегда нужно помнить. Определение синильной кислоты в теле человека и животных.— Открытие синильной кислоты в теле и органах весьма затруднено вследствие большой легкости, с которой разлагается синильная кислота. Calvi и Malacarne (Giorn. farm, chim., 56, 5 [1906]) нашли, что синильная кислота может быть открыта в кишках человека через 22 дня после его смерти; через 30 дней можно было найти только ее следы. Разложение кислоты замедляется в присутствии 95% спирта, и потому рекомендуется сохранять в спирту те части, которые предполагают анализировать. Autenrieth'y (Ber. Pharm. Ges., 20, 432 [1910]) случалось открывать синильную кислоту в трупах через 43 дня после захоронения. В шести количественных опытах на устойчивость синильной кислоты при процессах гниения, в которых смешивали желудок животных, кишки и кровь с водой горьких миндалей или цианистым калием, через шестьдесят дней можно был-о найти от 41,4 до 63,3% синильной кислоты. Применялся такой^метод для анализа: смесь дестиллировалась после подкисления винной .кислотой, и дестиллат после прибавления 6 — 8 капель едкого кали титровался 0,05 н. раствором азотнокислого серебра, кислп ВЙСРЫТИИ желудка и кишек часто замечается залах синильной РЧПГ fi И внУтРенн°сти имеют внешне нормальный вид, но бывают чогда оолеё или менее воспалены и вздуты. Легкие, печень, селезенка Метод определения Щелочного ц и а н а т а основан на свойстве цианата серебра растворяться в разбавленной азотной кислоте, в то время как цианистое и хлористое серебро нерастворимы. Навеску щелочного цианида (около 0,5 г) растворяют в воде tf прибавляют достаточно азотнокислого бария и магния в том случае, если присутствуют карбонаты и едкие Щелочи. После осаждения и отстаивания осадки фильтруются и промываются. К фильтрату прибавляется нейтральный раствор азотнокислого серебра до полного осаждения. Осадку, состоящему из цианистого серебра, хлористого серебра и циановокислого серебра, дают осесть, затем его отфильтровывают и промывают да исчезновения следов серебра в промывных водах. Осадок смывается в стакан и обрабатывается 200 см* воды, к которой прибавлено 10 ел*3 разбавленной азотной кислоты (уд. вес 1,2). Стакан ставят на час на кипящую водяную баню, покрывают часовым стеклом и изредка помешивают содержимое. Цианат серебра переходит в раствор, в то время как остальные серебряные соли остаются нерастворенными в осадке. Раствор отфильтровывают от осадка, и количество серебра в фильтрате определяется объемным методом Volhard'a. По количеству серебра, определяемому в растворе, может быть высчитано количество цианата. Если не соблюдать точно всех указаний этого метода, могут получиться не совсем правильные результаты вследствие заметной растворимости цианистого серебра в разбавленной азотной кислоте. Метод низкогемператургюй сорбции паров азота широко применяется и для оценки удельной поверхности полимерных сорбентов, но он не всегда дает правильные результаты го* 2, Сорбция про-водится при температуре кипения азота — 195° С, при этом сорбент не должен изменять свою структуру, т. е, должен оставаться жестким. Для минеральных сорбентов и плотноупакованных кристаллических полимеров (полиэтилен, политетрафторэтилен и др.) условие соблюдается. Эти вещества имеют коэффициент термического расширения а порядка 1,6* 10~5 (уголь — 6,0 • 10~5). При таких значениях коэффициентов термического расширения с по-ннжение.м температуры на 200° С (от 25 до — 195° С) удельный объем сорбента может измениться всего л а 0,002 — 0,003 смэ/г, т. е. пористость при — 195* С практически такая же, как и мри 25° С, Методы расчета удельной поверхности и суммарного объема пор очень эффективны для оценки пористости волокон, пленок п других полимерных материалов, но правильные результаты получаются только при использовании паров веществ, инертных по отношению к полимерам Поскольку на тетраэдр можно смотреть с разных сторон, одна модель может дать 12 внешне непохожих формул Фишера. Чтобы получать правильные результаты, необходимо помнить, что формулы Фишера являются проекциями на плоскость, и их нужно рассматривать иначе, чем пространственные модели. с отсасыванием после стояния в течение нескольких дней в холодильном шкафу. Выход очищенной хлористоводородной соли гисти-дина составляет 75—80 г (примечание 5). Соединение плавится при 251—252° с разложением. При применении указанной здесь методики не происходит рацемизации аминокислоты, и она обладает свойственной ей оптической деятельностью, [а]^е°=-f 8,0° в присутствии трех молей хлористоводородной кислоты. Перекристаллизованный продукт обычно аналитически чист, и определение азота по Ван-Сляйку дает правильные результаты. Иногда для получения аналитически чистого продукта требуется еще одна перекристаллизация. Однако такой метод дает правильные результаты только при близком химическом строении анализируемых веществ (изомеров или членов одного гомологического ряда). При точных расчетах вводят поправочные коэффициенты, которые определяют при хроматографирова-нии специально приготовленных смесей известного состава. Площадь хроматографического пика где Гкип. — абсолютная температура кипения. Кистяковский [907] предложил вариант уравнения (38), дающий более правильные результаты: Если в соединении галоген находится при атоме кремния, то при разложении такого вещества обычно образуется тетрагало-генид кремния, который может уноситься кислородом и оседать на серебре, в результате чего данные определения как кремния, так и галогена будут неверны. Однако если в молекуле соединения содержится достаточно водорода (как показал опыт, не менее 3%), то образовавшаяся при сожжении вода разложит тетрагалогенид кремния до диоксида кремния и хлористоводородной кислоты, и тогда получатся правильные результаты. Сожжение таких полимеров ведут в присутствии одного асбеста. Вещества, содержащие менее 3% водорода, сжигают в присутствии асбеста, добавляя к навеске каплю воды (3—5 мг). Позволили установить Позволило предположить Позволило сократить Прямолинейная зависимость Практические рекомендации Практически идентичны Практически используемых Практически моментально Практически необратима |
- |
|