Главная --> Справочник терминов


Правильное чередование гурации, напряженного состояния в зоне контакта, механических свойств поверхностного слоя менее жесткого из взаимодействующих тел и физико-химического состояния поверхностей контактирующих тел. В общем случае микронеровности поверхности не имеют правильной геометрической формы, их форма близка к форме сегментов эллипсоидов, большая полуось которых совпадает с направлением обработки поверхности. При вычислениях сил трения и интенсивно-стей износа наиболее широко распространена сферическая модель шероховатой поверхности. Согласно этой модели микронеровности считают шаровыми сегментами постоянного радиуса.

Изолированные единичные монокристаллы — наиболее совершенная и наименее распространенная форма надмолекулярной организации полимеров. Эти образования, как и монокристаллы низкомолекулярных веществ, имеют единую кристаллическую решетку, хотя и содержат относительно большее число структурных дефектов. Они обладают довольно правильной геометрической формой, характеризующейся фиксированными значениями углов (рис. VI. 4). Отдельные монокристаллы могут быть получены из разбавленных растворов полимеров. Например, монокристаллы полиэтилена образуются при медленной кристаллизации из 0,01 %-ного раствора полимера в ксилоле при 80°С. Они представляют собой пластины (в иностранной литературе используется термин «ламели») в форме ромба толщиной около 10 нм. Оси а и b элементарной ячейки кристаллической решетки расположены вдоль длинной и короткой диагоналей ромба (рис. VI. 5). Оси макромолекул направлены перпендикулярно пластине. Поскольку толщина кристалла (порядка 10 нм) значительно меньше длины цепей (порядка 1000нм), макромолекулы в кристалле должны быть многократно сложены. Длина участка цепи между складками, определяющая толщину кристалла, существенно зависит от природы растворителя и температуры кристаллизации. Так, при изменении температуры кристаллизации полиэтилена из раствора

Полезный способ сокращенного написания структур циклических соединений состоит в том, что кольцо обозначается правильной геометрической фигурой, а водород у атома углерода, связанного с заместителем, отмечается точкой, если он направлен в сторону наблюдателя (точечный способ). Заместитель 13 этом случае находится за воображаемой плоскостью молекулы, и его-связь с кольцом обозначается сплошной линией. Если атом водорода находится за воображаемой поверхностью, то он не обозначается; связь заместителя с кольцом также изображается сплошной линией. Как и в большинстве других сокращенных написаний, остальные атомы водорода (особенно, в метиленовых группах) опускаются.

бортових колец: винтовая но спирали и продольная (стики на наружной поверхности кольца). Операция обертки служит для предупреждении вытекания резиновой смеси и сохранения правильной геометрической формы кольца при операциях сборки и формовании покрышки.

по существу идентична фактору пористости Р = \ I рк -1 / ри , где рк - кажущаяся плотность; ри - истинная плотность. При этом рк представляет собой плотность тела при данной температуре, на которую влияют имеющиеся в нем поры. Лучше всего кажущуюся плотность измерять для тел правильной геометрической формы, т.к. не используя никаких растворителей, можно найти величину рк делением массы тела на его объем. Если измеряют кажущуюся плотность тел неправильной формы, можно использовать пикнометреческий или дилатометрический методы. Трудность здесь заключается в подборе жидкости, которая не смачивает поверхность данного тела и не проникает вглубь него. Истинная плотность ри - это плотность монолитной части материала, не содержащей пор. Наилучшим образом истинная плотность определяется для идеального кристалла, поскольку ее можно рассчитать на основании параметров кристаллической решетки. В случае аморфных и частично-кристаллических тел можно применять метод градиентных трубок, используя жидкости, хорошо проникающие в поры. Следует, однако, иметь в виду, что при создании градиента плотности в трубке используют смеси двух жидкостей, и каждая из них может обладать различной смачивающей и проникающей в поры способностью. Тогда картина искажается и определяемая плотность не будет истинной.

гие отклонения от правильной геометрической формы.

Пенопластами называют материалы с системой изолированных несообщающихся между собой ячеек, содержащих газ или смесь газов и разделенных тонкими стенками; К поропластам относят материалы с системой сообщающихся ячеек или полостей, заполненных газом. Указанное разграничение газонаполненных пластмасс условно, так как в некоторых случаях ячеистая и пористая структуры образуются одновременно. Сотопласты имеют регулярно повторяющиеся полости правильной геометрической формы, которые образуются при формовании или литье исходного пластического материала без его вспенивания. Структура сотопластов близка к структуре ячеистых пластиков, но отличается от нее большими размерами и правильной геометрической формой ячеек.

Тем не менее хорошо сформулировавшиеся пачки благодаря параллельной укладке цепных молекул'в них являются достаточно упорядоченными образованиями и могут поэтому обладать правильной геометрической формой, напоминающей огранку кристаллов. Вместе с тем возникновение пачек не сопровождается фазовым переходом, без которого невозможна кристаллизация. Более того, как показали эЛектронномикроскопические исследования, пачки могут образовываться из сополимеров и даже из смеси полимеров, когда фазовый переход вообще исключен, в первом случае из-за того, что обычно в сополимерах отсутствует не "только стереорегулярность, но и правильное размещение разноименных мономерных остатков по цепи, а во втором — вследствие наличия смеси веществ. Следовательно, пачки не являются кристаллическими частицами; этот вывод подтверждается результатами электронно-графических исследований.

Тем не менее хорошо сформулировавшиеся пачки благодаря параллельной укладке цепных молекул'в них являются достаточно упорядоченными образованиями и могут поэтому обладать правильной геометрической формой, напоминающей огранку кристаллов. Вместе с тем возникновение пачек не сопровождается фазовым переходом, без которого невозможна кристаллизация. Более того, как показали эЛектронномикроскопические исследования, пачки могут образовываться из сополимеров и даже из смеси полимеров, когда фазовый переход вообще исключен, в первом случае из-за того, что обычно в сополимерах отсутствует не "только стереорегулярность, но и правильное размещение разноименных мономерных остатков по цепи, а во втором — вследствие наличия смеси веществ. Следовательно, пачки не являются кристаллическими частицами; этот вывод подтверждается результатами электронно-графических исследований.

Нами были получены кристаллы правильной геометрической формы (гексагональной) непосредственно из аморфного изотактического ПС, находящегося в твердом состоянии. На рис. 5, д видны шестигранные кристаллы. Можно проследить, как края кристаллов заворачиваются, на некоторых видны складки, что в дальнейшем приводит к образованию снопов и сферолитов. Часто рост кристаллов из плоскостей происходит но винтовой дислокации, что хорошо видно на рис. 5, е. Таким образом, изотактический ПС дал возможность с исключительной наглядностью проследить процесс возникновения сферолитов и единичных кристаллов из плоскостей.

Во всех этих случаях распределение мономерных звеньев по цепи носит случайный, статистический характер, а при г\ = г2 = О происходит правильное чередование мономеров. При этом оба мономера входят в состав сополимера в эквимолекулярных количествах, независимых от состава исходной смеси мономеров. Стремление к чередованию увеличивается по мере уменьшения значений г\ и г2 и г\гч от единицы до нуля.

Характерная особенность синдиотактического полимера — правильное чередование пространственного расположения заместителей Н и СН3. Они оказываются на одной стороне плоскости чертежа в каждом втором звене.

Таким образом, мы видим уже два принципа построения полисах аридных цепей: правильное чередование (регулярность) и хаотическое расположение фрагментов (снова подчеркнем: хаотическое с точки зрения сегодняшних знаний). Возможен, кроме того, и блочный принцип. Гак, например, устроена альгиновая кислота — полисахарид бурых водорослей (кстати, имеющий большое практическое значение как гелеобразователь). В ее линейную цепь вводят остатки (З-В-маннуроновой кислоты (38) иа-Ь-гулуроновой кислоты (39), соединенные 1—>4-связями.

Дальше можно все гидроксильные группы полисахарида превратить в метиловые эфиры (это делается при помощи метилирования — весьма важной в химии полисахаридов реакции, к рассмотрению которой мы еще вернемся). При этом унифицируется структура всех остатков D-галактозы. Получается производное полисахарида, содержащее совершенно правильное чередование метилированных остатков D-галактопиранозы и 3,6-ангидро-L-галактопираноэы (полисахарид становится регулярным).

утверждать, что на основании описанного эксперимента мы установили дальний порядок связей. Мы можем лишь говорить о том, что правильное чередование остатков доминирует в структуре полисахарида *.

Характерный пример кислых гелеобразующих полисахаридов представляют каррагинаны, содержащиеся в ряде красных водорослей. Эти полисахариды относятся к тому же типу альтернирующих структур, что и агароза, и могут быть обобщенно представлены формулой 11. Характерной и постоянной особенностью такой структуры является правильное чередование р-1-»-4 и а-1-»-3-связей, но при этом структура остатков А и В варьирует в определенных пределах. Остатки А в большинстве случаев представлены 3,6-ангидро-а-В-галактопиранозой (12) или ее 2-0-сульфатом (13), но могут быть и a-D-галактопи-раноза-6-сульфатом (14) и а-В-галактопираноза-2,6-дисульфатом (15). Остаток В — это p-D-галактопира-ноза (16), ее2-0-сульфат (17) и4-0-сульфат (18) (см. с. 165).

2. В микрофибриллах наблюдается правильное чередование кристаллических и аморфных участков, например, в соответствии с моделью Гесса (см. рис. 9.3, в), или дефектов кристаллической решетки, как, например, в модели Фрей-Висслинга (см. рис. 9.3, г). Макромолекулы в этих моделях также все проходные.

Если для полимеризации используют не один мономер («гомо-полимеризация»), а смесь мономеров («сополимеризация»), то можно получить сополимеры, каждая макромолекула которых содержит мономерные звенья нескольких типов [8]. В простейшем случае сополимеризации с использованием всего двух мономеров (М и М1) реакция может протекать с промежуточным образованием любого из двух типов растущих радикалов: радикала, оканчивающегося звеном М, или радикала, оканчивающегося звеном М1. Если каждый из этих радикалов имеет одинаковую реакционную способность по отношению к обоим мономерам, то основными факторами, влияющими на вероятность их взаимодействия с тем или иным мономером, будут относительная концентрация мономеров (которую можно регулировать скоростью подачи каждого из них) и относительная реакционная способность одного мономера по сравнению с другим. При этом образуется сополимер с нерегулярным чередованием звеньев (2). Примером такой сополимеризации является сополимеризация стирола и бутадиена-1,3. Если же растущий радикал, оканчивающийся мономерным звеном одного типа, реагирует только со вторым типом мономера, то образуется сополимер, в цепи которого наблюдается правильное чередование элементарных звеньев обоих типов (альтернирующий сополимер) (3).

Если в цепи макромолекулы наблюдается правильное чередование звеньев мономеров в виде участков большой протяженности (блоков), состоящих из звеньев одного мономера, то такой 'сополимер называют блоксополимером. Схематически макромолекулу блоксополимера можно представить так:

Из сказанного видно, что макромолекула каучука имеет в основном линейное или цепное строение и состоит из одних и тех же повторяющихся остатков изопрена (элементарных звеньев), соединенных между собой почти исключительно в положении 1,4. Другими словами, в макромолекуле происходит правильное чередование структурных элементов, она имеет регулярное строение.

2. Заместители расположены поочередно выше и ниже плоскости, правильное чередование D- и L-конфигурации (стереорегулярные синдиотактические полимеры).




Позволило осуществить Получения технических Позволило значительно Переработки каменного Практически единственный Практически исключается Практически мгновенно Переработки нефтяного Практически нерастворимые

-
Яндекс.Метрика