|
|
|
Главная --> Справочник терминов Правильного чередования Важность перехода полимеров при определенной температуре в вязкотекучее состояние видна из того, что большинство синтетических волокон формуется из расплавов полимеров (стр. 484). Кроме того, это состояние широко используется для ориентации пачек макромолекул в процессе формования и вытяжки синтетических волокон. При вытяжке пачки макромолекул ориентируются, приобретают правильное расположение, при котором они наиболее сближены друг с другом, а это значительно повышает прочность полимера. Кроме того, в процессе ориентации создаются оптимальные условия межмолекулярного взаимодействия полярных группировок и -образования (в подходящих случаях) водородных связей между молекулярными цепями. Например, прочность волокна из сополимера хлористого винила и винилацетата в результате вытяжки повышается с 10 до 40кг/мм2, т. е. в четыре раза, а для некоторых полимеров — в 8—10 раз. Первоначальное изучение курса органической химии, как правило, труднее курса неорганической химии, основы которого в какой-то мере закладываются еще в средней школе. И это не случайно. Неорганическая химия имеет дело с веществами, различающимися по качественному составу, и с молекулами, состоящими из немногих атомов. Неорганические вещества в большинстве случаев растворимы в воде (или гидрофильны), а их реакции идут с большими скоростями и по ионным механизмам В органической химии учащийся сразу же сталкивается главным образом с гомеополярными связями и с химическими процессами, протекающими по сложным и не всегда ясным механизмам/ с малыми скоростями и в разнообразных условиях. Учащийся встречается с непривычной классификацией соединений и реакций, с большим числом новых понятий и громадным числом новых терминов и названий веществ. Поэтому при изучении начального курса органической химии решающее значение имеет методически правильное расположение изучаемого материала, равномерное внесение нового и Систематическое повторение пройденного на различных примерах. дает заведомо правильное расположение молекулярных орбиталей — точно такое же их расположение мы уже получали при применении метода молекулярных орбиталей. возникает правильное расположение цепей с образо- К числу дефектов кристаллов относятся дислокации, точечные, объемные и поверхностные дефекты [279]. В органических кристаллах дислокации — это дефекты кристаллической решетки, нарушающие правильное расположение молекулярных плоскостей. К точечным дефектам относятся вакансии, межузельные примесные молекулы замещения, к объемным — поры, трещины, включения других фаз. Поверхностные дефекты — это дефекты упаковки и рельефа поверхности кристаллов. Правильное расположение заместителей в тропоновом цикле предложено в работе ^ ш подтверждено рентгеноструктурным анализом 5б, И в схеме Х1Х предусмотрено вытеснение карбонильного углерода грешна (для колхицеина С-9), что согласуется с имеющимися сведениями относительно тропонов. При рассмотрении основных этапов установления строения колхицина выше отмечено, что Чех и Шантавы предложили правильное расположение заместителей в трополоновом цикле колхицина 55# Однако основным соображением этих авторов, обосновавшем указанное расположение было, что из цикла с при сужении его вытесняется не карбонильный углерод С-9, а другой (C-10). Очевидно, правильный вывод о расположении заместителей кольца С сделан на ненадежном, или даже сомнительном основании. Правильное расположение Неправильное расположение же время известны высокомолекулярные вещества, образующие достаточно совершенные кристаллы. Хотя сложность строения молекулы и затрудняет правильное расположение их атомов, которое необходимо для образования кристаллической решетки, но вряд ли это может служить главной причиной неспособности высокополимеров к кристаллизации. С другой стороны, механизм синтеза этих высокополимеров говорит о том, что отдельные их молекулы не могут быть идентичны по своей структуре. И действительно, обычно мы можем, фракционируя полимер, разделить его на продукты, сильно различающиеся по молекулярному весу. Хотя все молекулы данного полимера и идентичны по своему типу, но их различия в отношении длины цепи, естественно, препятствуют правильности расположения, необходимой для образования хорошо построенной кристаллической решетки. Поэтому такие вещества настолько трудно кристаллизуются, что легко могут быть переохлаждены и часто оказываются совершенно аморфными, представляя собой стеклообразные или смолообразные твердые тела. В этом и заключается основное их свойство, создающее возможность специального технического использования (см. стр. 284). Такая интерпретация структуры аморфных твердых тел подтверждается рентгеновским анализом. Явление отклонения световых лучей при прохождении через так называемые диффракционные решетки давно известно. Пучок лучей видимого света, проходя через стеклянную пластинку, на которую нанесено большое число параллельных линий, отклоняется от своего направления на угол, длина которого зависит от расстояния между линиями и от длины световой волны. Изучение этого явления привело к выводу, что эффект диффракции зависит от четырех факторов: во-первых, свет должен проходить через среду, перемежающиеся зоны которой сильно отличаются по их способности к пропусканию света; далее, эти зоны должны быть приблизительно параллельны, находиться приблизительно на равном расстоянии друг от друга, и это расстояние по порядку величины должно соответствовать длине волны данного светового луча*. Если принять во внимание правильное расположение атомов в кристалле, то станет ясно, что последние представляют собой ряд диффракционных решеток, расположенных одна позади другой. Здесь, конечно, правильность расположения гораздо больше, чем в любой решетке, нанесенной на поверхность стекла. Поэтому можно ожидать, что такой кристалл и будет действовать как решетка, если удастся найти световые лучи с соответствующей длиной волны, много меньшей, чем длины волн видимого света. Этому требованию вполне отвечают рентгеновские лучи в определенной области длины их волн. Применение этих лучей создает возможность количественного определения расположения атомов в структуре кристаллов. где /о — интенсивность падающего света; Ко — длина волны падающего света в вакууме; г — расстояние от рассеивающей частицы. Если частицы имеют правильное расположение, как в кристалле, то возможна интерференция рассеянного света; в газе, где частицы расположены беспорядочно, интенсивность света, рассеянного в определенном направлении, равна сумме независимых вкладов, т. е. рассеяние света единицей объема пропорционально числу частиц в единице объема n/V. Следовательно, интегрирование /е по всему интервалу 9 дает полную энергию, рассеянную единицей объема. Интенсивность проходящего света It в рассеивающей среде снижается в соответствии с законом взаимодействуют преимущественно разноименные радикалы и мономеры. В этом случае создаются условия для правильного чередования звеньев обоих мономеров и образуется макромолекула сополимера следующего строения: Рентгеноструктурный анализ основан на применении рентгенографии. При прохождении рентгеновских лучей через тонкий слой вещества наблюдается дифракция и интерференция лучей. На фотопленке, расположенной за объектом перпендикулярно падающему лучу, получается рентгенограмма, на которой можно видеть интерференционные кольца и пятна вокруг центрального пятна от неотклоняющегося луча. Интерференционные кольца и пятна в случае высокомолекулярных веществ могут получаться от правильного чередования одинаковых звеньев молекул, отдельные составные части которых повторяются через определенное расстояние. Это расстояние между одинаковыми элементами соседних звеньев молекул носит название периода идентичности. Ширина интерференционных полос на рентгенограмме зависит от периода идентичности: чем меньше период идентичности, тем больше ширина кольца. Таким образом, по ширине колец может быть вычислен период идентичности. Статистический анализ страницы текста показал бы более или менее случайное распределение в нем всех букв алфавита, не обнаружил бы ни правильного чередования (например, каждая пятая буква —«а»), ни блочного строения (нет более или менее длинных последовательностей одинаковых букв). Между тем буквы в тексте высоко организованы по крайней мере на трех уровнях: они сгруппированы в осмысленные слова, слова объединены в грамматически правильные фразы, а последовательность фраз логически организована в информативный текст. Теперь можтго рассмотреть требования к ковалентной структуре полисахаридной цепи (в рамках общей структуры 11), соблюдение которых необходимо для возникновения такой пространственной сетки. Первым условием является возможность спирализации, для чего необходимы участки цепей из повторяющихся звеньев типа 19. Эти участки должны быть регулярными в смысле правильного чередования таких звеньев, но могут быть нерегулярными по положению и распределению сульфата. В то же время вся цепь или ее значительная часть не должна иметь регулярную структуру из повторяющихся звеньев типа 19. При таких значениях констант создаются условия для правильного чередования звеньев этих мономеров. Сополимер N-винилПирро-• лидона с аллилидендиацетатом был подвергнут оксимированию, а также гидролизу при нагревании с соляной кислотой в водно-спиртовом растворе. Выделен сополимер со свободными альдегидными группами: В большинстве случаев не удается добиться правильного чередования элементарных звеньев в таких сополимерах, и поэтому они, как правило, имеют нерегулярное строение. Подобные сополимеры, у которых взаимное расположение мономерных остатков А и В носит случайный характер и эти остатки размещены вдоль макромолекулярной цепи беспорядочно, согласно законам статистики, называются статистическими. При определенных условиях можно получить правильно чередующиеся — альтернатные сополимеры со строгим чередованием элементарных звеньев. О наличии правильного чередования в альтернатных сополимерах судят не только по величине г^, но и по данным ЯМР- » ИК-спектроскопии, которые к тому же позволяют доказать присутствие 1,2- или 1,4-звеньев при участии в ре-акции 1,3-диенов. В большинстве случаев не удается добиться правильного чередования элементарных звеньев в таких сополимерах, и поэтому они, как правило, имеют нерегулярное строение. Подобные сополимеры, у которых взаимное расположение мономерных остатков А и В носит случайный характер и эти остатки размещены вдоль макромолекулярной цепи беспорядочно, согласно законам статистики, называются статистическими. При определенных условиях можно получить правильно чередующиеся — альтернатные сополимеры со строгим чередованием элементарных звеньев. О наличии правильного чередования в альтернатных сополимерах судят не только по величине г{г2, но и по данным ЯМР- » ИК-спектроскопии, которые к тому же позволяют доказать присутствие 1,2- или 1,4-звеньев при участии в реакции 1,3-диенов. Кислород. Хорошо известно, что кислород задерживает полимеризацию всех мономеров. Это явление было предметом многочисленных исследований. Химизм ингибирующего действия кислорода заключается в присоединении полимерного радикала к молекуле 02. Образовавшийся радикал типа /w— M — О — 6 присоединяется к молекуле мономера с меньшей скоростью, чем полимерный радикал Алл—М, что приводит к увеличению вероятности обрыва и уменьшению скорости полимеризации вплоть до возникновения индукционного периода. Пока кислород присутствует в реакционной системе, происходит образование низкомолекулярного полимера путем правильного чередования звеньев мономера и кислорода: Ярким примером отклонения от теории идеальной радикальной реакционности могут служить случаи правильного чередования мономерных звеньев А и В в полимерной цепи при совместной полимеризации некоторых пар мономеров. Так, при полимеризации малеинового ангидрида со стиролом обе константы совместной полимеризации близки к нулю. Это значит, что каждый полимерный радикал избирательно реагирует с «чужим» мономером. Очевидно, во всех случаях, когда обе константы г меньше единицы, проявляется тенденция к преимущественному реагированию полимерного радикала с «чужим» мономером.  Позволило разработать Позволило установить Прямолинейную зависимость Практическим значением Получения технологического Практически количественным Практически неизменными Практически нерастворим Практически нерастворимо |
- |
Навигация