Главная --> Справочник терминов


Правильного тетраэдра Предсказание, что метоксигруппа должна быть ортеэ-едра-орцентирую-щей и активирующей группой, вытекает непосредственно из такого рассмотрения изомерных переходных состоягтй. Так же можно объяснить лгета-ориентирующий и дезактивирующий эффект нитрогруппы. Подобная трактовка требует выяснения природы переходного ростояния для стадни, определяющей скорость реакции. Она подчеркивает необходим мость знания свойств переходного состояния для правильного понимания механизма реакции.

Для правильного понимания строения дегидробензола необходимо иметь в виду, что при j/7-гибриднзации двух атомов углерода, связанных тройной связью, валентный угол должен быть равен 180°. Это означает, что эти два атома углерода и два атома углерода, непосредственно с ними связанные, должны быть расположены линейно. В шестичлеином цикле дегидробензола по геометрическим соображениям это невозможно. Поэтому вторая «я-связь» «тройной связи» дегидробензола, лежащая в плоскости кольца дегидробензола, может образоваться только за счет перекрывания лр2-гибридных орбиталей соседних атомов углерода. При боковом перекрывании sp2-орбиталей (находящихся в плоскости бензольного кольца) образуется связь приблизительно вдвое слабее обычной л-связи, так как этидве лр2-орбитали сильно удалены друг от друга что резко уменьшает область их перекрывания. Хотя дегидробензол и относится к ароматическим структурам, удовлетворяющим правилу Хкжкеля (4п + 2), он очень склонен к присоединению. Однако в реакциях присоединения участвует не ароматический секстет, а ортогональная ему боковая я-связь:

Течение эластомеров. Для правильного понимания процесса переработки полимеров необходимо установить взаимосвязь между его технологическими параметрами, механическими и реологическими свойствами материала, т. е. сопротивлением материала изменению его формы. Определение реологических свойств материалов очень важно по многим причинам. Их знание позволяет сформулиро-

Катехины являются производными бензопирана, в которых углеродным скелетом служит дифенилпропан. Новейшие исследования флаво-нов, антоцианов и катехииов, как например исследование природы углеродного остова в молекуле катехина **, очень поучительны для правильного понимания химических методов исследования соединений ароматического ряда. Так, Ниренштейн указывает, что им найдено в кате-

* Для правильного понимания соотношения конфигураций в ряду углеводов и аминокислот необходимо помнить, что символы D и L имеют смысл только при определенном написании проекционных формул. Поворот проекционной формулы на 180°, который мы делаем при написании аминокислот, полученных деструкцией аминосахаров, и вызывает смену символа, принятого для обозначения конфигурации данного асимметрического центра.

Для правильного понимания строения дегидробензола необходимо иметь в виду, что при sp-гибридизации двух атомов углерода, связанных тройной связью, валентный угол должен быть равен 180°. Это означает, что эти два атома углерода и два атома углерода, непосредственно с ними связанные, должны быть расположены линейно. В шестичленном цикле дегидробензола по геометрическим соображениям это невозможно. Поэтому вторая «я-связь» «тройной связи» дегидробензола, лежащая в плоскости кольца дегидробензола, может образоваться только за счет перекрывания зр2-гибридных орбиталей соседних атомов углерода. При боковом перекрывании 5/г-орбиталей (находящихся в плоскости

Для правильного понимания хода реакции изатина с соединениями типа малоновой кислоты, рассмотренной в начале этого раздела, существенное значение имеет наблюдение Црике и Линдуолла, которые нашли, что при конденсации этилового эфира фенилуксусной кислоты (XVIII) с изатином (I) в присутствии диэткламина образуется диоксиндол XIX [781]. Последний при нагревании с минеральными кислотами переходит в 2-оксохинолин-4-кар-боновую кислоту (III) [632].

Для правильного понимания хода реакции изатина с соединениями типа малоновой кислоты, рассмотренной в начале этого раздела, существенное значение имеет наблюдение Црике и Линдуолла, которые нашли, что при конденсации этилового эфира фенилуксусной кислоты (XVIII) с изатином (I) в присутствии диэткламина образуется диоксиндол XIX [781]. Последний при нагревании с минеральными кислотами переходит в 2-оксохинолин-4-кар-боновую кислоту (III) [632].

Для правильного понимания причин токсикологического действия того или иного органического соединения фосфора на отдельные виды животных необходимо знание не только общего механизма действия, но и знание метаболизма в организме данного вида.

В заключение следует указать, что важной стадией разработки пестицидов является изучение их метаболизма в организме животных и растений. Обычно при метаболизме пестицидов в разных видах растений образуются различные продукты (см., например, метаболизм пиретроидов в разд. 12). Различные метаболиты пестицидов могут получаться и в организмах животных разных видов, что следует учитывать для правильного понимания механизма действия пестицидов [23], а также для определения степени опасности продуктов метаболизма. Большинство пестицидов, образующих гидрофобные продукты метаболизма, способны отлагаться в жировых отложениях, тогда как хорошо растворимые в воде метаболиты относительно быстро выводятся из организма и не накапливаются. Это обстоятельство особенно важно для определения пищевых качеств продуктов растительного и животного происхождения, содержащих те или иные количества пестицидов.

Рассмотренный механизм разрушения наблюдается как у пространственно-структурированных каучукоподобных полимеров, так и у технических резин, наполненных сажей33»34. Знание этого механизма имеет большое практическое значение для правильного понимания процессов разрушения резино-технических изделий, подвергающихся в эксплуатации длительному действию постоянных или переменных нагрузок. При этом разрушение начинается с медленной стадии разрыва, практически полностью определяющей долговечность изделий. В этом смысле стандартные испытания резин на разрывной машине не отражают истинной картины разрушения изделия в эксплуатации.

Ле Бель и в особенности Вант-Гофф поэтому сочли возможным предположить, что четыре группы, связанные с одним углеродным атомом, должны быть расположены не в одной плоскости. Если это расположение симметрично, то оно является правильно тетраэдрическим, т. е, четыре заместителя занимают углы правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. Если расположение несимметрично, то заместители занимают углы неправильного тетраэдра.

Если представить себе, что атом углерода, как впервые предположили Ле Бель и Вант-Гофф, расположен в центре правильного тетраэдра и имеет 4 валентности, направленные к углам тетраэдра, то угол между этими направлениями валентных сил составит 109°28'. Если же два атома углерода, затрачивая по две единицы валентности каждый, соединятся между собой, образуя этиленовое производное, то каждая

Оксимы несимметричных ароматических кетонои существуют в виде двух стереоизомсров, носящих названия син- и онти-форм. Для того чтобы объяснить возможность их существования, Ганч и Вернер разработали в 1891 г. теорию, не потерявшую значения и по настоящее время. Согласно этой теории, атом азота лежит в вершине правильного тетраэдра, в трех остальных углах которого находятся другие, связанные с ним атомы:

Конечно, отдельный гибрид не является сферическим, т. ё. плотность распределения электронов имеет специфическую форму. В данном конкретном случае направления максимумов плотности электронов совпадают с направлениями на углы правильного тетраэдра.

В органических соединениях атом углерода имеет электронную конфигурацию \sz2s'2px2py2pz и способен пребывать в нескольких валентных состояниях. В насыщенных углеводородах он образует четыре эквивалентные или близкие по параметрам связи, направленные к вершинам правильного тетраэдра, хотя в их образовании участвуют разные по форме и энергии АО (одна s- и три />орбитали). Этот факт нашел объяснение на основании предположения о том, что валентные АО атома углерода способны смешиваться и образовывать четыре эквивалентные гибридные орбиталн, обеспечивающие наиболее эффективное перекрывание с АО других атомов. Таким образом, в алканах атом углерода находится в состоянии 5р3-гибридизации и имеет тетраэдри-ческую конфигурацию.

Атом углерода в алканах пребывает в первом валентном состоянии (s/Агибридизация). Если представить, что атом углерода находится в центре правильного тетраэдра, то его связи будут направлены к вершинам последнего, образуя углы 109°28' (см. рис. 4). Тетраэдрическая конфигурация четырехвалентного атома углерода в алканах впервые была представлена Я. Вант-Гоффом и Ле-Белем (1871 г.). Поскольку вокруг ординарной связи С—С возможно вращение, для алканов, начиная с этана, характерно существование множества новоротных изомеров (конформеров), отличающихся взаимным расположением атомов или групп атомов, связанных с атомами углерода. Состояние молекулы, характеризующееся определенным расположением атомов водорода или их заместителей вокруг двух атомов углерода, связанных ;т-связью, называется конфорнацией.

1. sp3-Y ибридизованный атом описывает состояние обычного четырехвалентного углерода в насыщенных соединениях. Гибридные орбитали вытянуты к вершинам правильного тетраэдра. Перекрывание таких атомных орбиталей ведет к образованию 0-связей. Естественный угол связи 109°28'.

Образуются четыре эквивалентные орбитали, каждая из которых называется 5р3-орбиталью и которые направлены к углам правильного тетраэдра (рис. 1.4). Таким образом, следует ожидать, что валентные углы в метане будут равны 109°28', т. е. углам правильного тетраэдра.

Можно предположить, что углы между связями «р3-угле-родного атома всегда должны быть углами правильного тетраэдра, т. е. равняться 109°28'; однако это справедливо только в тех случаях, когда углерод связан с четырьмя одинаковыми группами, как в метане, неопентане или тетрахлориде углерода. В большинстве же случаев величина валентного угла несколько отличается от значения для правильного тетраэдра; например, в 2-бромопропане угол С—С—Вг составляет 114,2° [63]. Точно так же у sp2- и sp-атомов углерода обычно наблюдается небольшое отклонение от идеальных величин валентных углов 120 и 180° соответственно. Такие отклонения объясняются некоторыми различиями в гибридизации: у «р3-углерода, связанного с четырьмя различными атомами, эти четыре гибридные орбитали, как правило, неэквивалентны, т. е. каждая из них не содержит в точности 25%, s- и 75% р-электронов. Поскольку в большинстве случаев четыре атома или группы имеют разную электроотрицательность, каждый из них предъявляет свои требования к электронам углерода [64]. Чем больше электроотрицательность заместителя, тем больший р-характер проявляет атом углерода; например, в хлорометане связь С—С1 имеет р-характер более чем на 75 %„ и за счет этого р-характер остальных трех связей понижен, так как имеются всего три р-орбитали (и одна s), которые должны быть поделены между четырьмя гибридными орбиталями [65]. В напряженных молекулах валентные углы могут очень сильно отклоняться от идеальных значений (разд. 4.23).

Структура метана, получающаяся при комбинировании этих гибридных орбиталей с ls-орбиталями четырех атомов водорода, находится в полном согласии с давно известным фактом: все связи в метане равноценны, а углы между связями составляют 109°28'. Это соответствует представлению о том, что атом углерода в молекуле метана находится как бы в центре правильного тетраэдра, а четыре связи с атомами водорода направлены к вершинам. Эта структура изображена на рис. 12.

В 1874 г. Вант-Гофф и Ле-Бель положили начало стереохимии, т. е. учению о пространственном расположении атомов в молекуле. Согласно теории Вант-Гоффа, валентные связи атома углерода направлены к вершинам правильного тетраэдра, в центре которого расположен углерод. Эта модель хорошо объясняет равноценность всех четырех связей атома углерода, так как наиболее симметричным расположением четырех точек в пространстве вокруг пятой будет такое, при котором четыре точки расположены в углах правильного тетраэдра, а пятая в центре его*. Таким образом, направления валентных связей совпадают с линиями, соединяющими центр тетраэдра с его вершинами, и составляют между собой углы, из которых каждый равен 109°28'.




Позволило установить Прямолинейную зависимость Практическим значением Получения технологического Практически количественным Практически неизменными Практически нерастворим Практически нерастворимо Практически одинакова

-