|
|
|
Главная --> Справочник терминов Правильность структуры Димер далее может претерпевать превращения с расщеплением кольца. Брауну не удалось выделить этот димер из продуктов термического распада дифенилолпропана, однако он был получен при нагревании дифенилолпропана с избытком концентрированной НС1 при 100 °С в течение 20 ч. Образовавшийся фенол был отогнан с паром, а остаток перегоняли в вакууме при 255—256 °С (14 мм рт. ст.]. После перекристаллизации из бензола, метанола или уксусной кислоты димер имел т. пл. 181 °С; мол. вес 266 (вычислено 268); 80,22% С (вычислено 80,60) и 7,75% Н (вычислено 7,41). В опытах с дифенолом, полученным из циклогексанона и фенола, Брауну удалось выделить я-алкенилфенол, что подтверждает правильность предложенной им схемы распада дифенолов. Тро новая кислота СбН5СН(СН2ОН)СООН. Ее эфирами являются многие алкалоиды, например атропин (стр. 1071) и гиосциамин (стр. 1075). Эту кислоту можно получить различными путями, доказывающими правильность предложенной для нее формулы, например из ацетофенона через его циангидрин и атроповую кислоту: Правильность предложенной для него формулы подтверждается, в первую очередь, тем, что пентаметиловый эфир цианидина можно восстановить водородом в присутствии платины до пентаметилового эфира й,/-эпикатехина, а сам цианидин — до с?,/-эпикатехина: Шемякин с сотрудниками осуществили синтез споридесмэлида I .и .подтвердили правильность предложенной для него структуры (1962). Смешанному ангидриду М-бензил-ОЬ-аспарагиповой кислоты и фосгена было приписано строение V [49]. Правильность предложенной структуры, по-видимому, вызывает сомнение, так Вскоре после установления строения халкозы были выполнены синтезы этого моносахарида 29> 30, окончательно подтвердившие правильность предложенной структуры (см. стр. 260). Большинство формул, предложенных для алкалоидов хинной корки, принадлежит Кёнигсу и его сотрудникам, однако истинное строение (XLVIII) этих соединений было установлено в 1908 г. Рабе, который на основании проведенных синтезов мог доказать правильность предложенной им формулы. Не пытаясь дать обзор сведений, на которых основывался Рабе*, мы находим полезным привести лишь общий очерк синтетических методов, применяемых для получения алкалоидов хинной корки, тем более, что вопросы строения этих алкалоидов тесно связаны с реакциями и синтезом хинуклиди-новой части молекулы хинина. Однако само по себе совпадение молекулярного веса еще не доказывает правильность предложенной структуры. Кроме того, имеется много разногласий по вопросу о том, является ли возникновение красного окрашивания при добавлении концентрированной соляной кислоты общей реакцией на соединения с диоксановым кольцом. Более серьезным аргументом против такого строения является результат щелочного гидролиза соединений. В большинстве случаев принято считать, что диоксановые структуры указанного типа должны гидролизоваться сильными кислотами. Однако вызывает сомнение, что такой гидролиз может быть проведен при помощи сильных щелочей. Существенно, что отдельные исследователи не смогли воспроизвести некоторые резуль таты, приведенные в описании синтеза 2,5-диарил-1,4-диоксанов [39, 771 2,5-Дифенил-1,4-диоксан, полученный действием бромистого фенилмагния на 2,5-дихлор-1,4-диоксан, был разделен на цис- и транс-изомеры [39]. Идентификация двух изомеров была осуществлена посредством изучения ультрафиолетового спектра [78]. ^uc-Структура приписана изомеру с т. пл. 120—121°, а транс-структура—изомеру, плавящемуся при 173°. Подобная же пара изомеров 2,5-ди(гс-толил)-1,4-диоксана с температурой плавления соответственно 127° и 200—202° была выделена при реакции 2,5-дихлор-1,4-диоксана с бромистым гс-тол илмагнием [77]. Большинство формул, предложенных для алкалоидов хинной корки, принадлежит Кёнигсу и его сотрудникам, однако истинное строение (XLVIII) этих соединений было установлено в 1908 г. Рабе, который на основании проведенных синтезов мог доказать правильность предложенной им формулы. Не пытаясь дать обзор сведений, на которых основывался Рабе*, мы находим полезным привести лишь общий очерк синтетических методов, применяемых для получения алкалоидов хинной корки, тем более, что вопросы строения этих алкалоидов тесно связаны с реакциями и синтезом хинуклиди-новой части молекулы хинина. Однако само по себе совпадение молекулярного веса еще не доказывает правильность предложенной структуры. Кроме того, имеется много разногласий по вопросу о том, является ли возникновение красного окрашивания при добавлении концентрированной соляной кислоты общей реакцией на соединения с диоксановым кольцом. Более серьезным аргументом против такого строения является результат щелочного гидролиза соединений. В большинстве случаев принято считать, что диоксановые структуры указанного типа должны гидролизоваться сильными кислотами. Однако вызывает сомнение, что такой гидролиз может быть проведен при помощи сильных щелочей. Существенно, что отдельные исследователи не смогли воспроизвести некоторые резуль таты, приведенные в описании синтеза 2,5-диарил-1,4-диоксанов [39, 771 2,5-Дифенил-1,4-диоксан, полученный действием бромистого фенилмагния на 2,5-дихлор-1,4-диоксан, был разделен на цис- и транс-изомеры [39]. Идентификация двух изомеров была осуществлена посредством изучения ультрафиолетового спектра [78]. ^uc-Структура приписана изомеру с т. пл. 120—121°, а транс-структура—изомеру, плавящемуся при 173°. Подобная же пара изомеров 2,5-ди(гс-толил)-1,4-диоксана с температурой плавления соответственно 127° и 200—202° была выделена при реакции 2,5-дихлор-1,4-диоксана с бромистым гс-тол илмагнием [77]. Для «перекиси а -фенил глиоксима» Понцио в 1923 г. [349] предложил (ошибочно, как потом оказалось) ациклическую формулу, а именно формулу а-оксиминофенилацетоиитрилоксида (4). К 1927 г. [350] Поицио получил дополнительные экспериментальные данные, которые, по его мнению, окончательно подтвердили правильность предложенной структуры, Эти данные полностью воспроизвелись и на примере и-толильного производного [351]. Теперь установлено, что «перекись а-фенилглиоксн-ма» имеет строение 4-фенилфуроксана (3) [333, 352]. Неверным оказался вывод Понцио и о природе продукта реакции Ы2О4 cfJ-формой фе-нилглиоксима — на самом деле это был тот же 4-фенилфуроксан [240, 333]. Для «перекиси а-фенил глиоксима» Понцио в 1923 г. [349] предложил (ошибочно, как потом оказалось) ациклическую формулу, а именно формулу а-оксиминофенилацетоиитрилоксида (4). К 1927 г. [350] Поицио получил дополнительные экспериментальные данные, которые, по его мнению, окончательно подтвердили правильность предложенной структуры. Эти данные полностью воспроизвелись и на примере и-толильного производного [351]. Теперь установлено, что «перекись а-фенилглиоксн-ма» имеет строение 4-фенилфуроксана (3) [333, 352]. Неверным оказался вывод Понцио и о природе продукта реакции N2O4 cfJ-формой фе-нилглиоксима — на самом деле это был тот же 4-фенилфуроксан [240, 333]. Частота валентных колебаний карбонильной группы в инфракрасном спектре указывает на то, что карбонатный цикл является пятичлен-*ным (Хоу, 1961); последующий независимый синтез продукта гидроге-нолиза IV подтвердил правильность структуры III. Реакция а-метил-D-маннопиранозида с бенз альдегид ом приводит к образованию 4,6-О-бен-зилиденового производного V, которое при взаимодействии с фосгеном превращается в карбонат VI. Правильность структуры соединения XII вытекает из того, что оно образует фенилгидразон, а не фенилозазон, что свидетельствует об отсутствии свободного гидроксила у С2. Семикар'базон кетона IV (т. лл. 12б°С) «е вызывал депрессии температуры плавления при добавлении к семикарбазонам кето-нов н-'СшНзгСООНз и н-Си'НззСОСНз (оба семикар'базоиа плавятся при 126 °С). Однако данные рентгеноструктурного анализа позволили установить идентичность полученного семикарбазона с семикарбазоном н-С^НзтСОСНз. Правильность структуры кислоты I позднее была подтверждена синтезом и, кроме того, при помощи ИК-спектров было показано, что синтетическая кислота I идентична Сгт-фтиеновой кислоте Кэзона (С. Асселино, Дж. Асселино, Штельберг-Стенхаген, Стенхаген, 1956). При кислотном гидролизе этого депсипептида образуются L-серин и D-3-оксидекановая кислота, при щелочном гидролизе — 3-оксидека-ноил-М-серин. В связи с тем, что из депсипептида получается дитри-тильное производное, предпочтение было отдано структуре, имеющей две первичные гидро'ксильные группы. После превращения диола в дибромпроиз'водное (через димевилат и LiiBr), 'восстановления и последующего кислотного гидролиза была выделена единственная аминокислота, ею оказался аланин, что опять-таки подтверждает правильность структуры, приписанной серратамолиду*. Правильность структуры кислоты А подтверждается тем, что она не содержит свободных аминогрупп, устойчива к щелочам и при ее частичном кислотном гидролизе отщепляется лейцин, а не валин. Кислота В не содержит свободных аминогрупп, устойчива к щелочи, и при ее частичном кислотном гидролизе образуется N-метиллейцин. геноструктурное исследование жидкостей, и в них сохраняется какая-то остаточная правильность структуры, хотя и на весьма малых участках (микрокристаллы). Это сходство с твердыми телами выступает особенно заметно при температурах, лишь не намного превышающих температуру плавления. Молекулы жидкости довольно сильно сближены и движутся, находясь в сфере сильного взаимного притяжения. Это придает жидкости ряд специфических свойств, отличающих ее от других агрегатных состояний. остаточная правильность структуры, хотя и на весьма малых участках Правильность структуры 1,3-дифенилизобензофурана (IV) подтверждается окислением его в о-дибензоилбензол и восстановлением до 1,3-дифенил-фталана; последний может быть получен также и другим путем из о-фтале-вого альдегида и бромистого фенилмагния [2]. Таким образом подтверждается правильность структуры хроменола-2 (LXVI) (122]. Триметилбразилеин (XLVIII) при действии разбавленных щелочей присоединяет молекулу воды в положение 1,4 метиленхиноидной системы и превращается в триметилдигидробразилеинол (L). Соединение L при плавлении теряет воду и регенерирует Триметилбразилеин. Взаимодействие триметил-бразилеина с гидроксиламином происходит, вероятно, по такому же типу; образующийся замещенный гидроксиламин (LI) легко расщепляется уксусной кислотой или карбонатом натрия. В результате метилирования триметил-дигидробразилеинола (L) получается тетраметилдигидробразилеинол (XLIX). Правильность структуры соединения XLIX подтверждается тем, что при окислении последнего хромовой кислотой образуется триметилбразилон (XXXIX) [97]. При этилированииполучается триметилэтилдигидробразилеинол (LII) [116]. Гематеин ведет себя при метилировании диметилсульфатом и щелочью аналогичным образом и дает тетраметилгематеин (LIII) и пентамети- действии цинка и уксусной кислоты тиоксантон конденсируется, причем получается бис-тиоксантилен [41] (XII). Это соединение бромируется и дает окрашенный пербромид (XIII); соответствующий б«с-тиоксантилену суль-фон (XIV), который не может иметь аналогичную структуру, не реагирует с бромом [45]. Это обстоятельство подтверждает правильность структуры VIII, приписываемой окрашенным солям тиоксантилия.  Прямолинейная зависимость Практические рекомендации Практически идентичны Практически используемых Практически моментально Практически необратима Получения температуры Практически одинаковые Практически определяется |
- |
Навигация