|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предшествует образование Эффективность растворимого предшественника стабилизатора этого типа в процессе дисперсионной полимеризации очень сильно зависит от числа способных к сополимеризации групп, присоединенных к каждой молекуле полимера. Однако из-за серии статистических реакций, протекающих в ходе процесса, этот показатель трудно регулировать с какой-либо степенью точности. получения полимера, в котором привитой полиметилметакрилат-ный компонент имел молекулярную массу, равную таковой исходного сополимера полилаурилметакрилата. Таким образом, в конечном стабилизаторе масса обоих компонентов оказалась одинаковой. Затем для удаления исходного непривитого сополимера продукт фракцинировали методом чередующегося осаждения в ацетон и бензин. Анализ типичного образца показал, что стабилизатор содержит 21% нерастворимого в ацетоне полимера, 52% нерастворимого в бензине полимера и 27% привитого сополимера, что находится в хорошем соответствии с расчетными значениями. Найдено, что уменьшение функциональности предшественника стабилизатора в разумных пределах приводит в дальнейшем к получению более грубой дисперсии; соответственно, увеличение функциональности позволяет получить более тонкую дисперсию [82]. Количественно этот эффект иллюстрируют данные табл. 111.22, где приведено распределение частиц по размеру для нескольких препаратов дисперсии полиметилметакрилата в алифатическом углеводороде. полученном с использованием в качестве предшественника стабилизатора Получение предшественника стабилизатора на основе Активность предшественника стабилизатора. Какой бы тип стабилизатора не использовался, наблюдаются сходные соотношения между его концентрацией и размером частиц образующейся дисперсии, примеры такого типа известны как для гребневидных В ходе полимеризации акрилонитрила в присутствии некоторых полимеров могут протекать реакции передачи цепи, приводящие к побочным реакциям прививки. Этот эффект использовали для получения устойчивых дисперсий полиакрилонитрила в присутствии полимеров, не содержащих специально введенных реакцион-носпособных или якорных групп. Это достигается в экспериментальных условиях, благоприятствующих реакциям прививки, например, применением на стадии затравки большого избытка полимера-стабилизатора. Дисперсии полиакрилонитрила получали этим методом при использовании этанола как разбавителя и поли(Л^-винилпирролидона) в качестве предшественника стабилизатора [31 ]. Получены дисперсии сополимеров акрилонитрила с использованием каучука в качестве предшественника стабилизатора, например, сополимер, содержащий метакриловую кислоту и этоксиэтилметакрилат. Тонкие дисперсии поли(акрилонитрил-со-акриловая кислота) также были получены в бензине или ме-тилэтилкетоне с использованием гребневидного привитого стабилизатора [31 ]. Описано также получение устойчивых дисперсий поли(метилметакрилат-со-акрилонитрил) в гептане в присутствии низкомолекулярного сополимера на основе 2-этилгексилметакри-лата и метилметакрилата при использовании инициатора, не вызывающего реакции прививки 136]. Аналогичный метод использовали также для получения дисперсий сополимеров е-капролактона с окисью этилена и другими эпоксидами [49]. В качестве катализаторов применяли пяти-фтористый фосфор и эфират трехфтор исто го бора. Дисперсионную полимеризацию р-пропиолактона вели в циклогексане в присутствии эфирата трехфтор исто го бора с использованием сополимера лаурилметакрилата с глицидилметакрилатом в качестве предшественника привитого стабилизатора [45]. Описана также дисперсионная полимеризация лактамов в присутствии синтетических каучуков в растворе алифатических углеводородов [50]. Вероятно происходят реакции прививки на растворимый полимер. Например, е-капролактам при обработке натрий-е-капролактамом и толуилендиизоцианатом как активатором дает в алифатическом углеводороде в присутствии полибутадиена дисперсию полимера е-капролактама. Последнюю получали также в смеси алифатических и ароматических углеводородов при действии натрия в присутствии статистического сополимерного предшественника стабилизатора на основе лаурилметакрилата и Af-метакрилоилкапро-лактама [45]. Получение латекса поли(метакриловой кислоты) в смеси хлороформ—этанол с использованием полиэфирного предшественника стабилизатора Реагенты. Начальная загрузка (в кг): углеводородный разбавитель — 22,99 (уайт-спирит со слабым запахом); диизопропил-пероксидикарбонат — 0,138 («Perkadox» JPP); раствор привитого предшественника стабилизатора — 3,06 (содержание твердых веществ 30%, см. раздел III.9, стр. 127). Подпитка стабилизатора: раствор привитого предшественника стабилизатора — 4,60 кг (содержание твердых веществ 30%). Образование дисперсного углерода объясняется тем, что наряду с процессами неполного и полного горения при газификации протекают процессы расщепления углеводородов. В соответствии с основными положениями теории П. А. Теснера [13] образованию сажевой частицы предшествует образование радикала, из которого образуется зародыш сажевой частицы, имеющей физическую поверхность. От соотношения кислород : топливо зависит не только выход сажи, но и ее удельная поверхность [9]. В отсутствие сокатализатора возникновению процесса полимеризации предшествует образование полярного комплекса катализатора и мономера. Вследствие малой полярности среды (отсутствие полярных добавок) растущая цепь имеет, по-видимому, изогнутую форму, поскольку ион карбония находится в поле иона другого крица цепи, имеющего противоположный заряд. В этом случае реакция молекулярного диспропорционирования (обрыв) будет протекать сравнительно легко. Механизм процесса можно представить следующей схемой: Из данных таблицы следует, что 1,4-1{ыг-1юлиизопрен (аналог натурального каучука) может быть получен направленной ионной полимеризацией изопрена с н-бутиллитием в среде неполярных растворителей (в гетерогенной и гомогенной системах). С натрий-арилами в среде полярного растворителя (в гомогенной систе-отеме) получается преимущественно 1,4-т/мнс-полиизопрен. По-видимому, в первом случае возникновению начального инициирующего центра предшествует образование комплекса металл-алкила с мономером, поскольку связь Li—R малополярна и полимеризация протекает в неполярном растворителе. El этом процессе роль поляризующей добавки выполняет мономер, образующий с Li—R комплексное соединение. Акрилонитрил полимеризуется также под влиянием радиоактивного излучения. Процесс протекает без сенсибилизаторов. При действии у-излучения (источник Со60) в вакуум-камере без доступа воздуха образуется нерастворимый полимер. Полимеризации, очевидно, предшествует образование бирадикалов акрилонитрила, превращающихся затем в монорадикалы. Дело в том, что в субстрате $р3-орбиталь связи С—ОН (и вообще С—X) представляет собой несимметрично построенную объемную восьмерку. Таким образом, с тыльной стороны связи С—X имеется некоторая, хотя и меньшая, доля этой орби-тали. Замещению группы X на нуклеофильный реагент Y предшествует образование переходного состояния, в котором угле- пример, с ВРз, ZnCl2, А1СЬ) образуются простые эфиры. При использовании серной кислоты образованию простого эфира предшествует образование алкилсернои кислоты RCt^OSC^OH. Принимая во внимание все сказанное выше, есть больше оснований считать, что присоединению анилина по кратной углерод-углеродной связи предшествует образование основания Шиффа (114), которое затем само или в протонированной форме реагирует с анилином: пути, приводящего к я-толуидину, либо тем, что образованию обоих изомеров толуидина предшествует образование какого-то одного, общего для них промежуточного соединения. Какая из этих двух возможностей имеет место в действительности, сказать трудно; ясно лишь, что обе они несовместимы с механизмом прямого замещения. Перегруппировке предшествует образование радикальной пары инсталлированного эфира I в клетке растворителя. пути, приводящего к rt-толуидину, либо тем, что образованию обоих изомеров толуидина предшествует образование какого-то одного, общего для них промежуточного соединения. Какая из этих двух возможностей имеет место в действительности, сказать трудно; ясно лишь, что обе они несовместимы с механизмом прямого замещения. Многие ароматические альдегиды реагируют таким же образом, невидимому, образованию такого типа соединений, во всяком случае из бензальдегида и анисового альдегида, -предшествует образование нестойких комплексных соединений общей фор-  Практически единственный Практически исключается Практически мгновенно Переработки нефтяного Практически нерастворимые Практически невозможно Практически одинаковой Переработки пластмасс Получения термостойких |
- |
Навигация