|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предельные углеводороды молекулярных состояний (молекулярных орбит). При этом вероятное распределение электрона в пространстве наглядно изображалось в'виде электронного облака. Часто для качественной оценки более удобным оказывается другой метод — метод резонанса, или валентных структур'. Структурная формула лишь очень, приближенно отражает истинное распределение электронов в молекуле. Однако его можно передать точнее, если наряду с одной валентной структурой, т. е. структурой с локализованными электронными парами, написать другие, в которых электронные пары полностью смещены в направлений имеющейся" ?6'-лярности. Все полученные таким путем структурные формулы называются предельными. Истинное состояние молекулы является промежуточным между этими предельными состояниями и называется мезо-мерной, или резонансной, формой. Для нитрометана, например, можно написать две полностью равноценные предельные структуры При расчете молекулы по методу валентных структур исходят из собственных функций <>v фв... предельных структур, которые сравнительно легко могут быть заданы. Собственная функция резонансного состояния получается путем суперпозиции фд>^8..., аналогично гибридизации^- и р-состояннй. Тогда ф = о6ч+ Ьфв+ сфс... О коэффициентах а, Ь... говорят, что они показывают степень участия отдельных предельных структур в действительном состоянии молекулы. Их определяют вариационным методом, находя минимальное значение энергии молекулы. Существенным результатом этого расчета является то, что энергия молекулы всегда оказывается меньше энергии любой из предельных структур, т. е. что реальная молекула всегда устойчивее. Разность между истинной энергией молекулы и энергией наиболее устойчивой предельной структуры называют энергией резонанса. Эта величина не может быть найдена непосредственно из эксперимента, так как предельные структуры в действительности не существуют, но ее можно с некоторыми допущениями рассчитать на основании данных о теплотах гидрирования и горения. ••-'- в)' существенное участие в резонансе принимают только те предельные структуры, которые обладают близкой устойчивостью, т. е. близкими значениями энергии. .--.,.• * [Это высказывание очень .характерно для теории резонанса и.в то.же время особенно наглядно показывает ее непоследовательность и методологическую порочность. Специально отметив, что «предельные Структуры» объективно не существуют, что; представление о них не'имеет физического смысла и введено лишь для удобства одного ,из .методов; квантово-механического расчета, автор затем начинает обсуж-дать значение этих структур, их энергетическую устойчивость, и влияние на реакционную способность «мезомерной» (т. е. реально существующей) молекулы. Несостоятельность подобных рассуждений совершенно очевидна и не требует каких-либо пояснений. Теория резонанса была подвергнута развернутой критике в работах многих советских и зарубежных исследователей и в настоящее время полностью оставлена советскими химикэми (о критике теории резонанса см., например, доклад комиссии ОХН АН СССР «Состояние теории химического строения в органической химии», Изд. АН СССР, М., 1954). В дальнейшем Каррер часто рассматривает также мезо-мерно-резонансные понятия «крайние состояния» или «предельные структуры» как реально, существующие электронные таутомеры одной ..и той же молекулы. В связи с этим необходимо постоянно иметь в виду, чтр в действительности молекула имеет одно, совершенно определенное электронное строение (являющееся в известном смысле промежуточным между ^крайними состояниями»), а перераспределения в ней электронной .плотности происходят лишь при действии конкретных внешних сил,' например под влиянием электромагнитных полей другой молекулы в момент химической реакции. — Прим. редактора.} Семиполярная связь. Для окисей аминов, сульфоксидов, сульфокислот и многих других молекул можно написать предельные структуры следующего типа: предельные структуры: * [Как уже отмечалось на стр. 56, «предельные структуры» в действительности не существуют, и поэтому описание с их помощью специфики строения и механизма реакций органических соединений не может считаться в какой-либо степени приемлемым. Пользуясь представлениями, общепринятыми среди советских химиков и широко распространенными за границей, изложенные выше особенности строения соединений с сопряженными двойными связями можно объяснить следующим образом. Электронное состояние бензола и других ароматических систем с полностью делокализованными связями. Для молекулы бензола могут быть написаны следующие предельные структуры: Нитроксилолы 571 Нитроловые кислоты 176, 177 Ннтрометан 15, 173*, 177, 400, 426, 1059 предельные структуры 56 Хунда 49 Прегнан 868 Прегненолон 876, 877 Предельные структуры 55, 56 Предельные углеводороды см. Углеводороды насыщенные Преднизон 882 Прекальциферол 899, 900 Пренитол 489* Преннтолсульфокислота 489 Префеповая кислота 550 Примвероза 452, 719 Примверозид 1282. Приведите предельные структуры: 1) фенето-ла С6Н5—О—С2Н5, 2) ацетанилида С6Н5—NH—СО—СН3 и 3) ацетофенона С6Н5—СО—СН3. Какие положения в бензольном ядре этих соединений будут наиболее благоприятными для замещения электрофильными реагентами? Обезболивающее действие различных газообразных углеводородов различно. Этилен и ацетилен действуют довольно сильно — сильнее, чем предельные углеводороды с прямой цепью. Однако самым сильным обезболивающим действием обладает циклопропан. В медицине он был впервые применен еще в 1929 году и используется до сих пор. В химическом отношении предельные углеводороды весьма инертны. Начиная с бутана, они обладают изомерией, т. е. имеют неразветвленное и разветвленное строение цепей из атомов углерода. Чем больше атомов углерода в молекуле, тем больше число изомеров. Пентан имеет три изомера, гексан — пять, гептан — девять, декан — семьдесят пять. Нафтеновые (предельные углеводороды циклического строения) имеют пять, шесть и более атомов углерода в цикле. В молекулах этих углеводородов атомы углерода соединены простыми связями, как и в молекулах углеводородов с открытой цепью, поэтому их свойства сходны со свойствами парафиновых. Толуол ' 4,6 Предельные углеводороды 0,12 Сухие нефтезаводские газы подвергают очистке от сероводорода и используют в настоящее время в качестве топлива на НПЗ. Так как их недостаточно для отопления печей, к газам добавляют жидкое топливо. Использование части газа, подчас значительной, на производство водорода приводит к необходимости увеличения расхода жидкого топлива. Тем не менее использование сухих нефтезаводских газов в качестве сырья для производства Н2 целесообразно, так как в них содержится больше водорода, чем в жидких углеводородах. Применительно к производству водорода на НПЗ сухие газы можно разделить на три группы: водородсодержащие газы, газы, содержащие предельные углеводороды, и газы, содержащие непредельные углеводороды. К сухим газам, содержащим предельные углеводороды, относят газы, в которых содержание непредельных углеводородов не превышает 1—2%. Газы такого состава получаются после сепараторов низкого давления на установках каталитического риформинга бензина, гидроочистки и гидрокрекинга нефтепродуктов, а также на выходе из колонн стабилизации этих установок. Кроме того, их получают на газофракционирующих установках, имеющихся на многих заводах. В газах после колонн стабилизации присутствуют углеводороды С4—С5 в небольших количествах. Сухие газы получаются и при стабилизации и перегонке нефти, но в них содержание углеводородов С4—С5 значительно. Состав газов, получаемых на установках атмосферной перегонки нефти, нестабилен. для паровой конверсии природного газа и нефтезаводских газов, не содержащих непредельные углеводороды, при давлении до 3 МПа и температуре до 850 °С, а катализатор 46-1 — до 3 МПа и 850 °С. Состав катализаторов, выпускаемых фирмой ICI, приведен ниже: Фирма BASF вырабатывает катализаторы (в форме колец 10 X X 16 X 9) G1-25 для паровой конверсии метана и G1-25/1 для паровой конверсии нефтезаводских газов, содержащих предельные углеводороды. При конверсии нефтезаводских газов рекомендуется загружать в реактор два слоя катализаторов: первый по ходу газа G1-25/1, второй — G1-25. Важнейшими группами нефтепродуктов являются топлива и смазочные масла. Нефтяные топлива разделяются на моторные, применяемые в двигателях, и котельные — для сжигания в топках паровых котлов и в промышленных печах. Первые из них подразделяются в свою очередь на карбюраторные, дизельные и топлива для реактивных авиационных двигателей. Карбюраторным топливом для двигателей внутреннего сгорания с карбюраторами является бензин, важнейшей характеристикой которого является его стойкость к детонации. Детонация — это чрезмерно быстрое сгорание топливной смеси в цилиндре карбюраторного двигателя, нарушающее нормальную работу двигателя. Наиболее склонны к детонации предельные углеводороды нормального строения, тогда как предельные углеводороды с сильно разветвленной цепью детонируют слабо. Способность бензина к детонации оценивается октановым числом. В качестве стандарта принимается w-гептан и 2,2,4-триме-тилпентан (изооктан), октановые числа которых считают равными О и 100 соответственно: Единицы валентности атомов углерода в предельных соединениях жирного ряда, не принимающие участия в образовании цепи, насыщаются другими атомами, а в предельных углеводородах — водородом. Для взаимной связи и углеродных атомов требуется, как легко видеть, 2п — 2 валентностей. Так как атомы углерода в общем обладают 4п единицами валентности, то для связи с атомами водорода в насыщенном углеводороде остаются еще 4п—(2п — 2) или 2п-(-2 валентностей. Поэтому предельные углеводороды отвечают формуле С„Н2п+г- Предельные углеводороды образуют гомологический ряд. Физические и химические свойства в гомологическом ряду обычно изменяются от одного члена к другому постепенно и равномерно, так что знание свойств отдельных членов ряда позволяет судить и о свойствах низших и высших его гомологов.  Практически необратима Получения температуры Практически одинаковые Практически определяется Практически полностью Практически постоянной Практически совпадает Практической значимости Практическое руководство |
- |
Навигация