|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения третичного Для получения третичных хлорпроизводных в качестве сырья для хлорирования используют углеводороды с разветвленной цепью — изобутан, 2,3-диметилбутан, 2,3,4-триметилпентан. Для получения третичных хлорпроизлодных в качестве сырья для хлорирования используют углеводороды с разветвленной цепью — изобутан, 2,3-диметилбутан, 2,;3,4-триметилпентан. Для этой цели могут быть использованы алифатические жирноаро-матические и ароматические кетоны. Значительно реже для получения третичных спиртов проводят реакции магнийорганических соединений с эфирами, ангидридами или галогеноангидридами карбо-новых кислот: Реакция между алкилгалогенидами и аммиаком или первичными аминами обычно непригодна для синтеза первичных или вторичных аминов, так как последние являются более сильными основаниями, чем аммиак, и сами предпочтительно атакуют субстрат. Однако эта реакция может оказаться весьма полезной для получения третичных аминов [657] и четвертичных аммониевых солей. Если в качестве нуклеофила выступает аммиак, то три или четыре алкильные группы, связанные с атомом азота в продукте, окажутся одинаковыми. При использовании первичных, вторичных или третичных аминов можно получить соединения, в которых с атомом азота связаны различные алкильные группы. Превращение третичных аминов в четвертичные соли называется реакцией Меншуткина [658]. Иногда этим методом удается приготовить также первичные амины (при использовании большого избытка аммиака) и вторичные амины (при использовании большого избытка первичного амина). Однако ограничение такого подхода хорошо иллюстрируется реакцией насыщенного раствора аммиака в 90 %,-ном этаноле с этилбромидом при молярном отношении реагентов 16 : 1, в которой выход первичного амина достигал лишь 34,2 %, (при отношении реагентов 1 : 1 выход составлял 11,3%,) [659]. Субстраты лишь одного типа дают приемлемые выходы первичных аминов (при условии, что аммиак взят в большом избытке) — это а-замещенные кислоты, которые превращаются в аминокислоты. 4.43. Какие из изомеров пентена могут быть использованы для получения третичных спиртов? Реакцию Лейкарта часто применяют для получения третичных аминов. В этом случае в реакцию вместо формиата аммония и формамида берут их NN-диалкилпроизводные59-63. Этот метод чаще всего применяют для получения третичных спиртов. Следует, однако, помнить о сравнительно хорошей растворимости спир-. тов в воде и, следовательно, о необходимости экстрагировать после гидролиза водный слой эфиром или бензолом. Из приведенных уравнений ясно, что для получения третичных спиртов нз кислот и их производных применяются следующие соотношения компонентов: дукта присоединения (т. е. диизопропил-н-пропилкарбинола), а этилмагнийбромид — около 80% ЕЗ]. Из соответствующих диалкил-магниевых соединений образуется не больше, а иногда и меньше продуктов присоединения, чем в случае реактива Гриньяра. Другой путь получения третичных спиртов состоит в присоединении4 2 молей реактива Гриньяра к сложным эфирам или 3 молей-к карбонатам в тех случаях, когда все три алкильиые группы получают из реактива Гриньяра. В отдельных случаях показано, что анизол как растворитель, более слабо координирующийся с атомом магния в реактиве Гриньяра, чем эфир, дает более высокие выходы третичных спиртов [4]. Стереоспецифичность присоединения можно в некоторой степени контролировать выбором соответствующего окружения. Присоединение метального реактива Гриньяра к 4-т/?ет-бутилциклогексанону дает третичный спирт с отношением Применение этого метода синтеза для получения альдегидов рассматривается в гл. 10, посвященной альдегидам (разд. Ж)- Если брать большой избыток реактива Гриньяра (3 или более моля на 1 моль амида), в некоторых случаях удается получить удовлетворительный выход третичного амина [1, 2]. Механизм реакции не вполне выяснен [3, 4], но он включает как присоединение, так и замещение. Максимальный выход, полученный в этой реакции, составляет, по-видимому, 80% [51; метод имеет некоторое значение для получения третичных аминов с объемистыми алкильными группами и необычной структурой Хотя эта реакция может быть видоизменена с целью получения третичных хлористый алкилов в относительно больших количествах, удобнее получать такие хлорпроизводные насыщением спирта сухим галоидоводородом. По наиболее вероятной схеме этот восстановительный процесс, как и основная реакция (а) получения третичного спирта, протекает через стадию образования свободных радикалов: По реакции Гофмана алкилгалогениды обычно обрабатывают водным или спиртовым раствором. аммиака. В зависимости от соотношения реагентов получают смесь первичного, вторичного и третичного аминов, а также четвертичной аммониевой соли. Введение в реакционную смесь большого избытка аммиака увеличивает выход первичного амина, а избыток алкилгалогенида приводит к повышению выхода третичного амина. Аммиак, находящийся в избытке, способен вступать в реакцию с солями аминов, образуя алкиламин. Для получения третичного амина соль четырех-замещенного аммониевого основания обрабатывают при нагревании раствором щелочи. Аналогичным путем можно получить йодистые соединения «з различных других бромистых алкилов; однако третичный бромистый бутнл в этих условиях реагирует очень медленно*. Поэтому этот метод нельзя рекомендо--вагь для получения третичного йодистого бутила. не было описано. Трифторизогфонилошлй спирт 89] получается при восстановлении 1,1,1-трифторацетона [90], который в свою очередь был получен из трифторацетоук-су-сного эфира [86]. Фторэтилопый спирт [12] был выделен в" результате омыления его уксуснокислого эфира, полученного из р-бромэтилового эфира уксусной кислоты и фтористого серебра или ртути. Дифторэтиловый спирт был получен при нагревании CIIF5CHaI и окиси ртути в иоде в запаянной трубке при 140е. Для получения третичного •фифторбутилового спирта CF3(GMa).,COI I [92] была использована реакция метилмагнлйбромида со сложным эфиром трифторуксусной кислоты10 . Для получения третичного хлористого бутила можно пользоваться следующим способом, но он не дает особенно хороших выходов. 100 с./а ледяной уксусной кислоты насы- Для получения третичного карбинола пользуются следующим методом: Аналогичным путем можно получить йодистые соединения из различных других бромистых алкилов; однако третичный бромистый бутил в этих условиях реагирует очень медленно*. Поэтому этот метод нельзя рекомендовать для получения третичного йодистого бутила. Аналогичным путем можно получить йодистые соединения «з различных других бромистых алкилов; однако третичный бромистый бутил в этих условиях реагирует очень медленно*. Поэтому этот метод нельзя рекомендовать для получения третичного йодистого бутила. По наиболее вероятной схеме этот восстановительный процесс, как и основная реакция (а) получения третичного спирта, протекает через стадию образования свободных радикалов: Интересная перегруппировка происходит при попытке получения третичного цианата 95), который в ходе реакции превращается в арилиз оцианат (96) [437]:  Получение дихлоркарбена Получение фталевого Получение исходного Получение натриевой Получение оптически Получение полимерных Получение различных Получение смешанных Переходному состоянию |
- |
Навигация