|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения катализатора 14.3.1. Общие методы получения карбоновых кислот 14.3.1. Общие методы получения карбоновых кислот Азотная кислота обладает сильными окислительными свойствами и применяется главным образом для получения карбоновых кислот. Боковая цепь у гомологов бензола легко окисляется при кипячении с разбавленной HNO3 (1 объем концентрированной HNO3 плотностью 1,4 на 2—3 объема воды). При наличии нескольких боковых цепей азотная кислота большей частью окисляет только одну алкильную группу, например из о-ксилола получают о-толуиловую кислоту: Карбоновые кислоты встречаются в природе в свободном состоянии (например, муравьиная кислота — в крапиве, фруктах; изовалериановая— в валериановом корне и т. д.), а также в виде их производных, в основном, в виде сложных эфиров. Однако основным источником получения карбоновых кислот является органический синтез. Их можно получать следующими способами. Окисление широко используется для получения карбоновых кислот, альдегидов, кетонов, а-оксидов, хинонов, N-оксидов третичных аминов и ряда других классов органических соединений. Имеется большой набор окислителей, различающихся по окислительному потенциалу, специфичности действия. В качестве окислителей широко используются кислород, перманганат калия, хромовый ангидрид, хромовая смесь, азотная кислота, диоксид свинца, тетраацетат свинца, диоксид селена, пероксид водорода, надкисло-ты, хлорид железа (III). Окисление кислородом рассмотрено в разделах «Радикальное замещение» и «Гомогенный и гетерогенный катализ». Получение кислот. Действие углекислоты на магнийорганиче ские соединения является важным методом получения карбоновых кислот: 14.3.1. Общие методы получения карбоновых кислот 14.3.1. Общие методы получения карбоновых кислот Алкилирование карбоновых кислот по а-положению можно провести, превращая их соли в дианионы, которые в действительности имеют структуру енолята RCH = C(O~)2 [1192], действием сильного основания, такого, как диизопропиламид лития [1193]. В качестве противоиона необходимо использовать Li+, так как это повышает растворимость дианионной соли. Реакция проводилась с первичными алкил-, аллил- и бензилгало-генидами и с карбоновыми кислотами типа RCH2COOH и RR'CHCOOH [1157]. Этот метод, представляющий собой пример алкилирования дианиона по более нуклеофильному положению (разд. 10.16 и реакция 10-96), является альтернативой синтезам на основе малонового эфира (реакция 10-96) для получения карбоновых кислот, причем он дает возможность получать кислоты типа RR'R"CCOOH. С помощью аналогичной процедуры, основанной на родственной реакции, метили- Окисление углеводородов. Этот метод получения карбоновых кислот представляет большой практический интерес, так как углеводороды являются доступным сырьем. Непредельные углеводороды, как известно (стр. 73), могут легко окисляться с распадом молекулы по месту двойной связи; в качестве продуктов окисления при этом получаются и кислоты. Предельные углеводороды окисляются также с распадом молекулы, но значительно труднее, причем разрыв углеродной цепи может происходить в различных ее местах; поэтому в результате образуются сложные смеси карбоновых кислот. В настоящее время разработано каталитическое окисление предельных углеводородов кислородом воздуха при умеренных температурах; при этом наблюдается значительно меньший распад цепей и образуются главным образом высшие жирные кислоты. Так, из высокомолекулярных углеводородов нефти (парафина) получают высшие жирные кислоты (стр. 54). Кроме контактно-каталитического получения карбоновых кислот за последние годы большое промышленное применение нашел одностадийный синтез нитрилов сопряженным окислением кислородом соответствующего углеводорода и аммиака, так называемый окислительный аммонолиз. Реакцию проводят в газовой фазе над катализатором из оксидов металлов — висмута, ванадия, молибдена, титана, при 500—550 °С. Пары воды, галогены, органические галогенпроизводные и серусодержащие соединения способствуют реакции. Этим путем из толуола или этилбензола получают бензонитрил с выходом более 90 %, из о-ксилола или нафталина — фталодинитрил с выходом 80%. Из м- и n-ксилолов образуются изофтало- и терефталодинитрилы, которые можно гидролизовать в дикарб,оновые кислоты или восстанавливать в ксилилендиамины, применяемые в синтезе полимеров. Крупнейший промышленный процесс на основе этого метода — получение акрилонитрила из пропилена и аммиака. для получения катализатора для полимеризации час- 1,4 транс-1,4 1,2 Для упрощения технологии получения катализатора ПФК/С авторы [36] предложили использовать в качестве си-ликафосфата-полуфабриката целые гранулы фосфорнокис-лотного катализатора ПГЭ с установки производства синтетического этилового спирта. При ?том одновременно утилизировался отход производства. Целые гранулы для приготовления силикафосфата-полуфабриката из отхода отбирали рассевом, а затем прокаливали при 450-500°С для выжига коксовых отложений. Приготовленному таким образом продукту присвоена марка Б в отличие от марки А, полученной из свежего силикагеля. Свойства силикафосфатов-полуфабри-катов регламентированы ТУ 38.302133-84 (табл. 3.6). Таким образом, была показана принципиальная возможность получения катализатора типа ПФК/С на основе неупаренной ортофосфорной кислоты и широкопористого смлика-геля путем его двукратной пропитки с последующей термообработкой. На основании результатов исследований в качестве оптимальных предлагаются следующие условия: температура первой термообработки 300 -350°С, продолжительность — 2-2.5 ч; температура второй термообработки 230 250°С, продолжительность — 2.5 3 ч. В дал^ейшем было решено исследовать возможность получения катализатора, соответствующего модификации ПФК/С, из силикафосфата-полуфабриката пропитыванием ортофосфорной кислотой, т. е. по упрощенной технологии. 0 свойствах и технологии получения катализатора ФКД-Т приводятся в шестой главе). Но второй максимум имеет и свежая проба таблетированного катализатора. Наличие двух максимумов на порограммах свежего таблетированного катализатора, как будет показано в пятой главе, связано с особенностями формирования его структуры в процессе прессования шихты. Что касается характера изменения его поровой структуры в процессе эксплуатации, то он такой же, как и у проб отработанного зкструзионного катализатора. Для получения катализатора хлористый палладий в щелочной суспензии активного угля (норит) восстанавливают формальдегидом. Реакцию можно проводить в паровой фазе, пропуская пары гидроароматического соединения при температуре 300—350°С через трубку, в которой находится катализатор, но более удобным обычно является жидкофазный метод. При нагревании дегидрируемого вещества с 0,1 частью палладия на угле до температуры около 310—320 °С водород равномерно выделяется и вещество быстро ароматизируется. Реакцию ускоряют сильным кипячением, способствующим отделению водорода от активной поверхности 'катализатора (Лиистед, 1940), или пропусканием в реакционную смесь двуокиси углерода, которая увлекает отщепившийся водород и удаляет его из равновесной смеси. Гидрирование часто не удается осуществить из-за отравления катализатора. Поэтому при гидрировании следует применять только чистыо-вещества. Это указание относится но -юлько к восстанавливаемому веществу, по и г: реактивам и растворителям, используемым для получения катализатора. Кроме того, очень важно, чтобы волдух в рабочем помещении также не содержал^ примесей, отравляющих ка-таллзатор. Фильтрат после удаления угля упаривают, сильно подщелачивают едким натром, добавляют к нему избыток формалина и нагревают на водяной бане до тех пор, пока не образуется черный осадок палладия (или платины). Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой до исчезновения щелочной реакции в промывных водах и вновь используют для получения катализатора. Для получения катализатора восстанавливают водородом приблизительно при 300° гидрат окиси меди, находящийся в цилиндриках из медной сетки. Применение других носителей для От начала прибавления сплава до завершения всего процесса получения катализатора должно пройти не более 3 час. (примечания 2, 3 и 4). Для получения катализатора в среде метилциклогексана (примечание 9) препарат, приготовленный так, как было указано выше, и отмытый водой от щелочи, но не обработанный еще спиртом, заливают 1 л метилциклогексана. Затем этот углеводород отгоняют на масляной бане до тех пор, пока вместе с ним не отго-нится вся вода. Время от времени в колбу добавляют метилцикло-гексан, так чтобы никель постоянно находился под слоем жидкости. Когда катализатор окажется свободным от воды, он образует с метилциклогексаном суспензию.  Получения уксусноэтилового Перестанут выделяться Представляется маловероятным Представляется вероятным Представляет использование Перестройки структуры Представляет получение |
- |
Навигация