|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предельных состояний накопления высококипящих компонентов масел (по мере уноса низкокипящих компонентов масла из десорбционной колонны вместе с сырым бензолом) изменяются физико-химические свойства поглотительных масел. Это снижает поглотительную способность абсорбента, повышает его вязкость, увеличивая расход энергии «а перекачивание, уменьшая коэффициенты абсорбции и значительно снижая коэффициенты теплопередачи в теплообмен-ных аппаратах. Изменение свойств в большей степени присуще каменноугольному маслу, содержащему заметные количества не_-_ предельных соединений, удовлетворительно растворяющему неорганические вещества, например роданиды. Последние образуют комплексные соединения с ароматическими и гетероциклическими соединениями. К тому же в каменноугольном масле; в котором содержится значительное количество низкокипящих веществ, быстрее 'накапливаются высококипящие компоненты. Как и в этиленовых соединениях, электроны, расположенные на негибридизованных орбиталях, находятся на больших, чем в предельных углеводородах, расстояниях от ядер атомов углерода, а электроны, находящиеся на гибридизованных sp-орбиталях, в которых вклад s-состояния значительно выше, чем у 5/?3-гибридизованных орбиталей предельных соединений, находятся ближе к ядрам атомов углерода. Вследствие этого в ацетилене длины связей С—С и С—Н меньше, чем в этане и этилене: Ее следует сопоставить с формулами предельных соединений с тем же числом углеродных атомов и по разнице в содержании водорода заключить о степени непредельности анализируемого вещества и возможном содержании в нем , кратных связей и циклов. Определение формальной непредельности и установление альтернативных типов структур с разным числом колец, двойных и тройных связей производится, как это было описано в первой главе в связи с использованием брутто-формул при трактовке ИК-спектров. Так, например, формула С8НиС12Вг, где общее число атомов одновалентных элементов п1 = 11 + 2+ 1 = 14 — на 4 атома меньше, чем в предельном соединении с nlv = 8 (2-8 + 2 = 18), должна отвечать либо ациклическим структурам, содержащим две двойные связи или одну тройную, либо моноциклической структуре с одной двойной связью, либо же бициклической без кратных связей. Эти альтернативные • типы структур и должны быть положены в основу подсчета Кяяя по (7.2). Сравнение экспериментального значения R(7.l) с Каяд дает возможность отвергнуть некоторые из предполагаемых альтернативных вариантов структур, подтвердить другие и сделать более детальные заключения о строении, основываясь на следующих соображениях. Ароматические углеводороды лишь формально можно зачислить в число непредельных: являясь таковыми по составу (бензол относится к гомологическому ряду СпН2„_в), они тем не менее вступают преимущественно в реакции замещения, что характерно для насыщенных, предельных соединений. Ароматическое ядро, в частности бензольное кольцо, обладает большой устойчивостью к действию окислителей, резко отличаясь и в этом отношении от непредельных соединений. Все это заставляет считать, что в бензольном кольце (как и в других ароматических ядрах) нет настоящих двойных связей, а имеется особое состояние связей. При дейстпии натрием или литием в жидком амьшале изолированные С=С-связл гидрируются [1Ь, 46], что отличает их от аналогичных связей С— С. Из диалкилацети-ленов [lb, 229, 230] можно таким образом с хорошими выходами получать транс-этилены, не содержащие примесей предельных соединений. Ацетилен [231] и моно-алкилацетилены [1Ь, 230, 232] восстанавливаются только на одну треть? ив остатка образуются ацетыленнды щелочных металлов, устойчивые к действию такого восстановителя. Углеродный атом предельных соединений удерживает связанные вого валентного состояния, характерного для предельных соединений щение затруднено, и притом у различных предельных соединений в раз- Как и в этиленовых соединениях, электроны, расположенные на иегибридизованных орбиталях, находятся на больших, чем в предельных углеводородах, расстояниях от ядер атомов углерода, а электроны, находящиеся на гибридизоваиных sp-орбиталях, в которых вклад s-состояния значительно выше, чем у 5р3-гибридизованных орбиталей предельных соединений, находятся ближе к ядрам атомов углерода. Вследствие этого в ацетилене длины связей С—С и С—Н меньше, чем в этане и этилене: Однако метод Ли не дает точных результатов при анализе непредельных соединений; это, по-видимому, связано с тем, что выделяющийся в результате реакции под взаимодействует со многими непредельными маслами. Предполагается, что величина навески также может оказывать влияние на результаты анализа9. Барнард и Харгрив6 нашли, что с помощью метода Ли при анализе циклогексенилгидроперекиси можно получить довольно точные результаты при проведении реакции в атмосфере азота. При анализе гидроперекисей циклогексена, тетра-лина и 1-метилциклогексена тщательное удаление воздуха приводило к пониженным результатам, а в аэробных условиях данные анализа получались повышенными. Поэтому в дальнейшем в иодометрический метод были внесены изменения с целью ограничения влияния присутствующего воздуха на результаты определения и получения минимальных величин при холостом титровании. Изменения касались преимущественно растворителя и кислоты. Кокатнур и Джелинг 19, применяя 99%-ный изопропиловый спирт и лишь небольшсф количество (1 мл) уксусной кислоты в насыщенном растворе йодистого калия, а Нозаки20, используя в качестве растворителя уксусный ангидрид, утверждали, что точные результаты могут быть получены и без вытеснения кислорода. Однако Нозаки показал, что при определении дибензоилперекиси присутствие не-1 предельных соединений, особенно циклогексена, приводит к заниженным результатам. Вагнер, Смит и Петере21 использовали метод Кокатнура и Джелинга, но заменили йодистый калий лучше растворимым йодистым натрием и исключили из реакционной смеси воду. При анализе грег-бутил- и тетралилгидро-перекисей, перекиси водорода и дибензоилперекиси они получили хорошие результаты. Кроме того, они обнаружили, что в этих'условиях кислород оказывает незначительное влияние, а моно- и диолефины не реагируют с выделяющимся иодом, поскольку избыток йодистого натрия, содержащийся в растворе, переводит иод в трииодид-ион. В качестве примера для иллюстрации предельных состояний полимера рассмотрим диаграмму (рис. 11.1) нагрузка—деформация для полимера при различных температурах (либо при различных скоростях деформации). Кривая / соответствует хрупкому разрушению образца, при котором наблюдаются лишь упругие деформации. В этом случае разрывное напряжение 0Р равно пределу прочности полим-ера. Кривая 2 соответствует разрушению полимера выше температуры хрупкости Гхр в нехрупком (стеклообразном) состоянии, при котором разрушению предшествует вы-нужденноэластическая деформация. Последняя развивается в полимере при достижении предела вынужденной эластичности ав [11.6; 11.7]. При переходе напряжения через значение сг=ав об- Таким образом, при чисто механическом подходе на основе понятий механики сплошных сред или с учетом молекулярного строения твердых тел описание прочностных свойств сводится к оперированию понятиями предела прочности, предельных состояний и к системе расчетов потери устойчивости изделий из тех или иных материалов. Основная задача механики разрушения — определить те предельные критические условия, при которых наступает разрушение. Соответствующие теории называют теориями предельных состояний. К ним относятся теории максимального нормального напряжения, максимального удлинения, предельного значения упругой энергии и другие, более сложные. В этих теориях разрушение рассматривается как критическое событие при достижении предельного состояния (предельной поверхности разрушения), которое описывается в общем случае комбинацией компонентов тензора деформаций и тензора напряжений. Рис. Н.2. Семейство кривых предельных состояний при двухосном напряженном состоянии (OiXJz — главные напряжения, 0(о)—предел текучести при одноосном нагружении) и различных значениях параметра qK: Температуропроводность 254, 258 Теория предельных состояний 284 Теория Кроссленда и Ван-дер-Гоффа 122 Механический расчет нефтепроводов проводят с целью определения его прочности, необходимой для безаварийной эксплуатации. Также как и любые стальные конструкции, нефтепроводы рассчитывают по методике расчетных предельных состояний в соответствии со строительными нормами и правилами. Предельное состояние — состояние, при котором конструкция перестает удовлетворять предъявляемым к ней эксплуатационным требованиям, т. е. теряет способность сопротивляться внешним воздействиям или получает недопустимые деформации или местные повреждения. В качестве примера для иллюстрации предельных состояний полимера (состояний, в которых происходит разрушение) рассмотрим диаграмму нагрузка — деформация полимера (рис. 4.3) при различных температурах (или при различных скоростях деформации). Кривая 1 отвечает хрупкому разрушению образца, при котором разрушению предшествуют лишь упругие деформации. В этом случае разрывное напряжение сгхр равно прочности полимера. Кривая 2 отвечает разрушению полимера выше температуры хрупкости Тхр — в нехрупком стеклообразном состоянии, при котором разрушению предшествует вынужденная высокоэластическая деформация, развивающаяся в полимере при достижении предела вынужденной высокоэластичности ов. При переходе напряжения через значение сгв образец теряет устойчивость: при малом приращении напряжения происходит большое приращение высокоэластической деформации. В этом случае под прочностью полимера понимается предел вынужденной высокоэластичности. Разрывное напряжение Ор несколько больше вв, так как в процессе вытяжки полимер упрочняется. Материал в этом случае характеризуется двумя предельны- Таким образом, при механическом подходе описание прочностных свойств сводится к оперированию понятием предельных состояний и к системе расчетов условий потери устойчивости изделиями из тех или иных материалов. Основная задача механики разрушения — определить те предельные критические условия, при которых наступает разрушение. Соответствующие теории называют теориями предельных состояний. К ним относятся теории максимального нормального напряжения, максимального удлинения, предельного значения упругой энергии и другие, более сложные. В этих теориях разрушение рассматривается как критическое событие, наступающее при достижении предельного состояния (предельной поверхности разрушения), которое описывается в общем случае комбинацией компонент тензора деформаций и тензора напряжений. Рис. 4.4. Семейство кривых предельных состояний при двухосном напряженном состоянии (01><Г2, ffj — предел текучести при одноосном нагружении) и различных значениях параметра qk: чения обобщенного критерия предельных состояний используют двойственную реологическую модель деформированного тела [4.4]!, в которой деформация представляется в виде суммы двух составляющих, обусловленных хрупкими и пластическими свойствами полимера. Два параллельных реологических элемента в модели описывают отдельно хрупкие и пластические (вязкие) свойства полимера. Иногда в реологическую модель включают элемент разрушения, чтобы связать процесс деформирования с процессом разрыва связей, что особенно существенно для полимеров. Бейли 183—185, 215, 216, 231 Гриффита 88, 89, 178 ел., 221 пластичности Мизеса 65 предельных состояний 64 разрушения 84-86, 94, 95, 145, — в квазихрупком состоянии предельных состояний 6  Получения температуры Практически одинаковые Практически определяется Практически полностью Практически постоянной Практически совпадает Практической значимости Практическое руководство Практическому применению |
- |
Навигация