|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предельная температура т. е. предельная прочность больше у тех идеально ориентированных образцов, у которых ориентация осуществляется длинными молекулами. Отношение Стмакс/Сто показывает, во сколько раз увеличивается прочность полимера при полной ориентации его цепей. Например, для .полистирола амаксМ) = 78. Отношение теоретической прочности к реальной для многих твердых тел, в том числе и для полимеров, оценивается цифрой 100. Так, получающаяся для полиэтилентерефталата величина амакс/сго близка к этой цифре. Червяки работают в тяжелых условиях, поэтому они выполняются из стали марок 40ХНМА, 40 X и 45 с термической обработкой, предельная прочность которых на разрыв достигает 8-102 МПа. В условиях хранения и эксплуатации напряжения снижают адгезию, и их действие можно приравнять к действию длительной нагрузки [12, с. 31—36]. Поэтому они заметно влияют на свойства соединений не только при отрицательных, но даже и при комнатной температуре, особенно в случае жестких клеев с невысокой адгезионной прочностью. Например, предельная прочность соединений, склеенных клеем ЭПЦ-1, модуль упругости пленки которого невысок, достигается после выдержки в течение 9 сут. В дальнейшем наблюдается снижение тсд. При этом повышаются как механические показатели пленок, так и внутренние напряжения. В условиях хранения и эксплуатации напряжения снижают адгезию, и их действие можно приравнять к действию длительной нагрузки [12, с. 31—36]. Поэтому они заметно влияют на свойства соединений не только при отрицательных, но даже и при комнатной температуре, особенно в случае жестких клеев с невысокой адгезионной прочностью. Например, предельная прочность соединений, склеенных клеем ЭПЦ-1, модуль упругости пленки которого невысок, достигается после выдержки в течение 9 сут. В дальнейшем наблюдается снижение тсд. При этом повышаются как механические показатели пленок, так и внутренние напряжения. Предельная прочность Предельная прочность при сдвиге, достигаемая при склеивании конструкционными клеями, колеблется в пределах от 20 до 25 МПа и определяется прочностью сцепления анодной пленки с поверхностью металла [46]. Кроме того, с повышением жесткости клея прочность клеевого соединения внахлестку на стандартном образце, как правило, снижается вследствие увеличения концентрации напряжений по концам нахлестки. .Разрушение происходит в результате отрыва анодной пленки от поверхности металла. Теоретическая или предельная прочность резин может быть определена как прочность идеальной по своей структуре эластичной полимерной сетки, способной к таким же большим обратимым деформациям, как и реальные резины (500—1500%). Теоретическая прочность эластомеров впре-дельно-ориентированном состоянии [1, 46, 47], очевидно, не может рассматриваться в качестве теоретической предельной прочности резин, поскольку в этом состоянии, так же как и в заетеклованном состоянии, эластомер теряет свою способность к большим деформациям [48, 49].' И ПРЕДЕЛЬНАЯ ПРОЧНОСТЬ 39 Как следует из табл. 2.1, энергия диссоциации изолированной химической связи Е0 очень высока. По формуле (2.6) по ее значению может быть рассчитана теоретическая прочность полимера с идеальными цепями. Энергии разрыва реальных полимерных цепей оцениваются либо по энергии активации разрушения Uо, определенной из опытов по долговечности, либо по энергии термодеструкции полимеров UD (по данным Журкова и Абасо-ва [3.1, 3.2], эти величины для многих материалов близки друг к другу). Из данных по долговечности полимеров и работ по исследованию термодеструкции полимеров [3,3, 3.4] следует, что t/o и UD обычно составляют '/з до 2/з До-Предельная прочность полимера с равномерно нагруженными цепями при О К равна где VA — флуктуационный объем (см. табл. 2.4). Для предельно ориентированных капрона и полиэтилена значение ап составляет 18,5 ГПа и 12,0 ГПа, а для тех же полимеров в неориентированном состоянии — 6,2 и 4,0 ГПа. Эти данные соответствуют прочности полимерных цепей капрона и полиэтилена при абсолютном нуле. Предельная прочность уменьшается с увеличением температуры по формуле (2.4). Для предельно ориентированных полимеров с равномерно нагруженными цепями У = УА, и, согласно уравнению долговечности (2.14), разрывное напряжение (предельная прочность) равно: Предельная температура эксплуатации ДСТ-30 и ИСТ-30 составляет 40—50 °С; бутадиен-<х-метилстирольные термоэластопласты сохраняют прочность при 70'— 80 °С, при 100°С прочностные свойства уменьшаются. Бутадиен-стирол-а-метилстирольные термоэластопласты по температуростойкости, как и следовало ожидать, занимают промежуточное положение между бутадиен-а-ме-тилстирольными и бутадиен-стиральными термоэластопластами. Из диаграммы Т—5 для водорода (рис. 9) видно, что при 15—20 °С эффект Джоуля—Томсона отрицательный, т. е. после дросселирования происходит нагревание газа. При изотермическом сжатии водорода в области более низких температур его энтальпия также возрастает, а последующее дресселирование не приводит к охлаждению. Предельная температура, при которой для /7 = 0 значения эффекта дросселирования переходят из*положительных в отрицательные, называется температурой инверсии (для воздуха она равна 603°К, для кислорода 893 °К) [77]. Температура инверсии для водорода 204,6 °К, а поэтому для получения положительного значения эффекта дросселирования, т. е. охлаждения, необходимо сжатый водород предварительно охладить ниже его тем- / — полипропилен; 2 — полиамид 6,66; 3 — полиацеталь; 4 — полифеииленоксид; 5 — поликарбонат; 6 — иолисульфон; 7 —фенопласт с минеральным наполнителем; а —теплостойкость под давлением 1,86 Н/мм-; б—предельная температура эксплуатации под нагрузкой. Одной из важнейших характеристик, определяющих способность полимера к экструзии пленок и листов, является величина вязкости расплава. Согласно реологическим закономерностям течения расплавленного полипропилена через узкую щель мундштука, вязкость расплава должна быть возможно более низкой, в особенности при производстве тонких пленок. Снижение вязкости расплава полимера может быть достигнуто повышением температуры переработки, уменьшением молекулярного веса, увеличением содержания атактической фракции или, наконец, применением термостойких смазочных веществ. Предельная температура расплава составляет около 300° С [71]. Выше этой температуры полимер уже подвергается интенсивной деструкции. С повышением содержания атактической фракции снижаются механические Совершенно очевидно, что предельная температура перехода в вязкотекучее состояние ограничивается температурой начала интенсивной термодеструкции Td (см. об этом подробно в главе VII). С этой точки зрения не при любой молекулярной массе полимер может быть переведен в вязкотекучее состояние. Воспользовавшись выражением (169) и принимая Tf= Td, можно определить максимальную степень полимеризации (или максимальную молекулярную массу), при которой полимер может быть переведен полностью в вязкотекучее состояние (табл.20). Однако получающиеся в этом случае температурные интервалы высокоэластического состояния на 15-20 % превосходят реально наблюдаемые. Это связано с тем, что из-за полидисперсности синтетических полимеров часть цепей переходит раньше в вязкотекучее состояние (фактически наблюдается наложение вязкотекучего и высокоэластического состояний), что вызывает перегрузку более длинных цепей. Данные табл. 4.4 показывают, что предельная температура поляризации этилена существенно выше таковой для других мономеров. Именно эта термодинамическая особенность позволяет проводить промышленный синтез полиэтилена при температурах выше 300 °С, что для других мономеров недостижимо. При анионной полимеризации а-метилстирола устанавливается (можно наблюдать) термодинамическое равновесие (зависящее от температуры) между мономером и полимером. Интенсивно-зеленая окраска раствора инициатора при добавлении мономера переходит в красную за счет образования карбанионов. При низкой температуре (между —40 и —70°С) образуются «живущие» цепи, и раствор становится вязким. При нагревании раствора полимер депо-лимеризуется, а при охлаждении вновь полимеризуется. Температура, при которой равновесие сдвинуто полностью в сторону мономера, называется предельной температурой [14], для а-метилстирола она составляет 60 °С, в то время как для большинства остальных мономеров с двойной С = С-связью предельная температура лежит выше 250 °С. Предельная температура некоторых мономеров, полимеризующихся по С = О-связи, и ряда циклических мономеров также относительна низка; например, для формальдегида или триоксана она равна 126 °С, для тетрагидрофурана 85 °С. Несмотря на свою термодинамическую неустойчивость шоли-а-метилсти-рол может быть выделен после обрыва «живущих» цепей, поскольку блокирование концов цепей обрывом на молекулах воды или двуокиси углерода кинетически предотвращает деполимеризацию. Только при температурах выше 200 °С термическое разложение полимера протекает с высокими скоростями (см. опыт 5-14), диолов и дикарбоновых кислот 195, 197 оксикарбоновых кислот 194 Порообразователи 107 Постконденсация 52 Правило Бойера — Бимана 38, 87 Предел текучести 98 Предельная температура 143 Прерывание полимеризации 58 ел. Прессование 105 Приведенная вязкость 73 Приведенное число вязкости 74 Привитые сополимеры 31, 183 Примеси 46, 146 где Тс — предельная температура, при которой нагретому полимеру будет соответствовать равновесное содержание мономера; АЯ° и AS0 — соответственно разность стандартных энтальпий и энтропии мономера и полимера при предельной температуре; Мр — равновесная концентрация мономера в идеальном растворе. При термодинамической оценке способности мономера полимери-зоваться большое значение имеет так называемая предельная температура полимеризации Тпр (см. с. 633), т. е. температура, при которой константы скорости роста цепи и деполимеризации равны. Изобутилен, например, не дает высокомолекулярного соединения в условиях, обычных для радикальной полимеризации, так как 7"пр существенно ниже нуля. Однако подобная реакция легко протекает при —100°С по катионному механизму*. Термодинамическая возможность осуществления радикальной полимеризации этилена, стирола, винилхлорида и метилметакрилата при более высоких температурах, характерных 'для таких процессов, обусловлена тем, что Гпр. этих мономеров равна соответственно 407, 225, 312 и 200СС. зации отрицателен, наблюдается нижняя предельная температура, которая определяется тем же уравнением.  Практически одинаковой Переработки пластмасс Получения термостойких Практически сохраняется Практической деятельности Переработки полимеров Практического применения Практическую значимость Правильное чередование |
- |
Навигация