|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предельно ориентированном Рис. VI. 21. Схема временной зависимости прочности предельно ориентированного полимера. к тому, что в случае предельно ориентированного полимерного материала напряжение в поперечном направлении оказывается равным нулю, что в действительности не имеет места. Однако теория Сяо имеет и весьма существенные достоинства: она позволяет непосредственно использовать влияние ориентации на временную зависимость прочности, а также дает возможность рассмотреть временную зависимость прочное.™ в случае сложного напряженного состояния, что очень важно, поскольку на практике изделия из полимера, как правило, работают в условиях сложного напряженного состояния. Теоретическая прочность существенно зависит от структуры полимера и, в частности, от степени молекулярной ориентации. Для предельно ориентированного полимера при малых молекулярных массах, когда разрушение идет не за счет разрыва химических связей, а путем относительного сдвига полимерных цепей и преодоления межмолекулярных сил, теоретическая прочность зависит от молекулярной массы. При больших молекулярных массах разрушение происходит путем разрыва полимерных цепей. Расчеты прочности последних сделаны пока для полиэтилена и капрона [5]. Для этих полимеров в предельно ориентированном состоянии теоретические прочности в направлении ориентации соответственно равны 3,52-104 и 3,00-104 МН/м2, а в поперечном направлении — 0,26-104 МН/м2 (для капрона). Так как U0 слабо зависит от молекулярной ориентации, то следует ожидать, что основной эффект изменения а с ориентацией проявится в изменении со, 3 и коэффициента А = А(а, Т), который с увеличением ориентации немного возрастает вследствие увеличения числа цепей на единичную площадь поперечного сечения и уменьшения сор. В предельно ориентированном состоянии, если UQ в соответствии с экспериментальными данными сохраняет то же значение, что и в неориентированном состоянии, флуктуационный объем со уменьшается в шесть раз. Это объясняется тем, что в ориентированном .состоянии на пути трещины рвется каждая цепь, поэтому Л=Х0, что в три раза меньше, а ХЛ=Х0, что в два раза меньше, чем у неориентированного полимера. Разрывная длина химической связи А,м не меняется. Если еще учесть, что с увеличением степени ори-ентации хрупкое состояние полимера при той же температуре приближается к нехрупкому состоянию, характеризующемуся коэффициентом концентрации напряжения в вершине трещины, в несколько раз меньшим, то прочность предельно ориентированного полимера по сравнению с неориентированным полимером в хрупком состоянии должна быть больше в JO — 20 раз. В полимерах невысокой молекулярной массы разрушение происходит не столько за счет разрыва химических связей, сколько за счет скольжения молекул, т. е преодоления сил межмолекулярпого взаимодействия С ростом молекулярной массы увеличивается вклад в ат химических связей, н при достаточно высоких значениях молекулярной массы разрушение происходит за счет разрыва в основном химических связей к ат уже н зависит от молекулярной массы. В неориентированных полимерах только часть макромолекул (~'/з) нагружена, поэтому от неориентированных полимеров примерно в три раза ниже от предельно ориентированного полимера. Для них также характерно снижение от с уменьшением молекулярной массы. * Критика этого механизма разрушения дается в гл. III. В последнее время произведены104 уточнения предложенной Ф. Бикки103 теории прочности полимеров, исходящей из механизма разрыва отдельных цепей полимера без развития трещин. Рассматривался разрыв предельно ориентированного линейного полимера в предположении, что полимерные цепи не взаимодействуют. Эта схема далека от механизма разрыва реальных полимеров, но может рассматриваться как основа для оценочных расчетов теоретической прочности предельно ориентированного полимера с учетом тепловых флуктуации. Теоретическая прочность полимера равна числу рвущихся химических связей* в единице поперечного сечения образца, умноженному на максимальное значение квазиупругой силы Fm химической связи**. Для предельно ориентированного состояния это определение теоретической прочности вполне точно, так как межмолекулярные связи в разрыве практически не участвуют. В неориентированном же материале рвется не только V3 химических связей, но и часть вандерваальсовых связей, вкладом которых в грубом расчете можно пренебречь. При этом теоретическая прочность предельно ориентированного материала а'т должна превышать теоретическую прочность неориентированного ат в п раз, где я>1. Следовательно При одном и том же значении долговечности отношение прочности предельно ориентированного а' и неориентированного полимера а равно (см. рис. 83): В ориентированном состоянии коэффициент концентрации напряжения, вероятно, будет больше, чем в неориентированном, так как в последнем концентрация напряжений в вершинах трещин снижается из-за вынужденно-эластического течения материала. В общем же коэффициент 8 с ориентацией меняется мало, так как на модуль упругости ориентация почти не влияет. Учитывая это, можно сделать вывод, что отношение прочностеи неориентированного и предельно ориентированного полимера не должно превышать число п, зависящее от гибкости цепных молекул. Прочность ориентированного кристаллического полиамида примерно в 3 раза больше прочности неориентированного. Для аморфных полимеров отношение этих прочностеи должно быть больше, так как прочность изотропного аморфного полимера ниже, чем изотропного кристаллического, а прочности предельно ориентированного полимера в аморфном и кристаллическом состояниях практически одинаковы3. Теоретическая прочность существенно зависит от структуры полимера и, в частности, от степени молекулярной ориентации. Для предельно ориентированного полимера при малых молекулярных массах, когда разрушение идет не за счет разрыва химических связей, а путем относительного сдвига полимерных цепей и преодоления межмолекулярных сил, теоретическая прочность зависит от молекулярной массы. При больших молекулярных массах разрушение происходит путем разрыва полимерных цепей. Расчеты прочности последних сделаны пока для полиэтилена и капрона [5]. Для этих полимеров в предельно ориентированном состоянии теоретические прочности в направлении ориентации соответственно равны 3,52-104 и 3,00-104 МН/м2, а в поперечном направлении — 0,26-104 МН/м2 (для капрона). Так как U0 слабо зависит от молекулярной ориентации, то следует ожидать, что основной эффект изменения а с ориентацией проявится в изменении со, 3 и коэффициента А = А(а, Т), который с увеличением ориентации немного возрастает вследствие увеличения числа цепей на единичную площадь поперечного сечения и уменьшения сор. В предельно ориентированном состоянии, если UQ в соответствии с экспериментальными данными сохраняет то же значение, что и в неориентированном состоянии, флуктуационный объем со уменьшается в шесть раз. Это объясняется тем, что в ориентированном .состоянии на пути трещины рвется каждая цепь, поэтому Л=Х0, что в три раза меньше, а ХЛ=Х0, что в два раза меньше, чем у неориентированного полимера. Разрывная длина химической связи А,м не меняется. Если еще учесть, что с увеличением степени ори-ентации хрупкое состояние полимера при той же температуре приближается к нехрупкому состоянию, характеризующемуся коэффициентом концентрации напряжения в вершине трещины, в несколько раз меньшим, то прочность предельно ориентированного полимера по сравнению с неориентированным полимером в хрупком состоянии должна быть больше в JO — 20 раз. Прочность меж молекул я-(рлых физических связей определяется характером внутри и межмолекулярных взаимодействий (см гл. 1) и намного нгже прочности химических связей. Поэтому в предельно ориентированном полимере при растяжений вдоль оси ориентации прочнчость будет примерно в 10 раз выше, чем при растяжении герпо ндикулярно оси ориентации Ниже приведены значения теоретической прочности и модуля упруго- В неориентированном материале из каждых трех сегментов цепей, находящихся в данном поперечном сечении образца, в среднем один расположен вдоль оси растяжения, а два—поперек. Последние при растяжении только перемещаются в результате преодоления межмолекулярных сил, а первый—испытывает разрыв по химической связи. В предельно ориентированном состоянии все сегменты расположены параллельно направлению растяжения и все они рвутся по химическим связям. * В неориентированном полимере одна и та же цепь может I раз пересечь поперечное сечение образца; поэтому при разрушении по этому сечению она разорвется на ?+1 кусков. В предельно ориентированном полимере цепь может пересечь данное сечение только один раз. Если в неориентированном и предельно ориентированном состояниях 5 и S' — элементарные площадки в поперечном сечении образца, приходящиеся на один сегмент, ориентированный вдоль оси растяжения, то В предельно ориентированном полимере S'^rQ. Отсюда следует, что п=1-г2//г0. Так как константы т0 и ?/„ от молекулярной ориентации не зависят, то при одном и том же значении долговечности 7=const в предельно ориентированном и неориентированном состояниях произведения со'Р'о' и ю,3а равны. Следовательно, и в частном случае критического разрушения будем иметь: где со, со' — флуктуационные объемы, а 3, В' — коэффициенты концентрации напряжения в вершине трещины в неориентированном и в предельно ориентированном материале. С другой стороны, критические напряжения равны Этот же результат можно получить другим путем, раскрыв физический смысл со и <в'. Согласно теории ш=Х1).Хп, где X — путь, на который продвигается при каждом разрыве химической связи микроучасток длиной Хп фронта трещины. При этом величины X и Хп примерно равны расстоянию между последовательно рвущимися сегментами, учитывая, что в каждом последующем элементарном акте разрыва участвует одна химическая связь, а число рвущихся связей зависит от числа сегментов, ориентированных в направлении растяжения. Постоянная Хх равна расстоянию, на которое удлиняется химическая связь при разрыве. В предельно ориентированном состоянии ХХП меньше, чем в неориентированном в S/S' раз. Следовательно, в этом случае ш уменьшается в п раз, что соответствует уравнению (IV. 4). Отсюда ясна причина уменьшения постоянной у=о) р при ориентации (и увеличение ее при введении пластификаторов). Толщина слоя h может быть вычислена из значения эмпирической постоянной ш, входящей в уравнение (IV. 11). Для капроновых волокон, по данным Журкова и Абасова34, она соответствует 24 мономерным единицам. Учитывая, что длина участка цепи, соответствующая мономерной единице, примерно равна 10 А, получим /г=240 А или 2,4-10~5 мм. По-видимому, действительная толщина слоя h меньше, так как нельзя считать, что в опытах применялся совершенно ориентированный полимер. При вытяжке первоначально свернутая макромолекула даже в пределе не будет вытягиваться в одну линию, а будет состоять из некоторого числа i параллельно свернутых частей, средняя длина которых равна НИ (вероятно, t>3). Это значит, что макромолекула в предельно ориентированном материале может пересекать слой h несколько раз. Это эквивалентно рассмотрению параллельно уложенных цепей с длиной, в i раз меньшей, чем Н. Учитывая это, получим:  Практически совпадают Практическое осуществление Получения требуемых Практическом отношении Правильной эксплуатации Правильного чередования Правильного определения Правильность структуры Пребывания материала |
- |
Навигация