|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предельную температуру В предельно разбавленных растворах наблюдаются отдельные свернутые в клубки макромолекулы; в области концентраций до объемной доли полимера, равной примерно 0,01—0,05, клубки разворачиваются и образуются ассоциаты фибриллярного типа. При дальнейшем увеличении концентрации эги агрегаты пачечного ных в [68, с. 144]. Лишь использование предельно разбавленных растворов моно- В предельно разбавленных растворах наблюдаются отдельные свернутые в клубки макромо - ... Были предприняты попытки оценить константы скорости роста цепи Ц, при полимеризации изобутилена. Так, в [271] рассчитана вероятная константа скорости его полимеризации на свободных ионах (в присутствии твердого ZnO): kp= 1,5-108 л/(моль-с) (273 К). Близкая к этому значению kp получена в [219] при блочной полимеризации изобутилена под действием у-излучения 60Со, причем в интервале 300-135 К температурная зависимость скорости полимеризации существенно мала при значениях kp = 3-Ю6 л/(моль-с) и k0 = 3-Ю2 сг1 (А1С13-СН3С1 в СН3С1, 195 К). Естественно, что имеющиеся кинетические константы и, в первую очередь kp, являются приближенными, хотя существенно высокий их порядок не вызывает сомнений. По крайней мере, значения абсолютных констант скоростей реакций изобутилена с относительно устойчивыми катионами (C6H5)2CfH и С6Н5С+Н2, которые можно рассматривать в качестве нижнего предела kp, составляют порядка 107л/(моль-с) (импульсивный радиол из, 297 К) [272]. Как видно, значения kp лежат ниже диффузионного предела: для большинства мономеров с вязкостью 0,5 кПа-с при 300 К составляет около 1010 л/(молъ-с). В условиях образования вязкого продукта, особенно при низкотемпературной полимеризации изобутилена, значения kp уменьшаются, например для системы изобутан- полиизобутилен kp ~ 106 л/(моль-с) [273, с. 61], и кинетические константы kp могут оказаться выше kD. Очень высокие скорости полимеризации в сочетании с достаточно большой экзотермичностью (71,9 кДж/моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное добавление инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося при реакции тепла в жидкой фазе, особенно в микрообластях, прилежащих к растущим центрам. Именно к такому выводу привело критическое рассмотрение экспериментальных данных в [68, с. 144]. Лишь использование предельно разбавленных растворов мономера (около 0,01-0,02 моль/л), которые не представляют интереса для реальных процессов полимеризации изобутилена, могут обеспечить режим, близкий к изотермическому. В общем же случае при попадании капель инициатора в жидкий мономер реакция начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Реакция протекает настолько быстро, что изобутилен может полимеризоваться задолго до того, как две капли - мономер и инициатор - успеют смешаться. Отсюда следует, что в этих и многих других катионных системах при полимеризации изобутилена не может соблюдаться принцип стационарности, а это означает, что на практике молекулярные массы полимера оказываются заметно более низкими, ММР более широкими, повышается вязкость олигомерных продуктов. В предельно разбавленных растворах наблюдаются отдельные свернутые в клубки макромолекулы; в области концентраций до объемной доли полимера, равной примерно 0,01—0,05, клубки разворачиваются и образуются ассоциаты фибриллярного типа. При дальнейшем увеличении концентрации эгн агрегаты пачечного Даже у предельно разбавленных растворов полимеров не соблюдается условие идеальности, согласно которому Д#см=Ясм. ид и Д5ОМ = Д5СМ. ид. Кажущуюся идеальность можно, по-видимому, объяснить взаимной компенсацией отклонений значений ДЯСМ и Д5СМ от идеальных. Неидеальность растворов высокомолекулярных соединений в значительной мере обусловлена двойственной природой макромолекул, тем, что сегменты их ведут себя до некоторой степени как независимые единицы, способные обмениваться местами с молекулами рдстворителя. Этим можно воспользоваться для вычисления величины термодинамического Даже у предельно разбавленных растворов полимеров не соблюдается условие идеальности, согласно которому &Исм=Нси. ид и Д5ОМ = Д5СМ. ид. Кажущуюся идеальность можно, по-видимому, объяснить взаимной компенсацией отклонений значений ДЯСМ и Д5СМ от идеальных. Неидеальность растворов высокомолекулярных соединений в значительной мере обусловлена двойственной природой макромолекул, тем, что сегменты их ведут себя до некоторой степени как независимые единицы, способные обмениваться местами с молекулами рдстворителя. Этим можно воспользоваться для вычисления величины термодинамического сегмента (кажущейся молекулярной массы М2) по экспериментальным данным с помощью формулы Изложенные данные позволяют заключить, что отклонения в протекании адсорбции от поведения, предсказываемого теоретически, становятся тем более заметными, чем выше концентрация раствора. На основании результатов исследования адсорбции из умеренно концентрированных растворов и структуры растворов [195] можно заключить, что одной из причин плохого соответствия теоретических уравнений с экспериментальными данными является также невозможность учета реального строения растворов полимеров. В основу всех теорий положены представления о поведении макромолекул в предельно разбавленных растворах. Между тем в реальных системах мы имеем дело с растворами конечных концентраций, где нельзя уже пренебрегать межмолекулярными взаимодействиями и необходимо учитывать зависимость формы и размера цепи от концентрации раствора, определяемую природой растворителя [195, 212]. Структура граничных слоев полимеров имеет большое значение для понимания механизма структурообразования в наполненных дисперсных системах. Поэтому представляется важным рассмотрение адсорбции полимеров на границе раздела фаз и конформации адсорбированных цепей [24]. Адсорбция полимеров на твердых поверхностях из растворов весьма специфична и существенно отличается от адсорбции низкомолекулярных веществ. Специфические особенности связаны с тем, что при адсорбции на поверхность адсорбента переходят не изолированные полимерные молекулы (за исключением случая предельно разбавленных растворов), а агрегаты макромолекул или другие надмолекулярные образования, возникающие в растворах уже при относительно невысоких концентрациях. Модель адсорбции молекулярных агрегатов является В заключение следует отметить тот большой интерес, который представляют аэрогели органических и элементоорганических полимеров. Это объясняется прежде всего возможностью изучения структуры растворов и определения областей перехода от предельно разбавленных к разбавленным и концентрированным растворам полимеров, а также к системам, которые по своей структуре почти не отличаются от полимера в конденсированном состоянии (пластифицированные полимеры). Помимо этого, пористые полимеры с развитой поверхностью являются 1.8. Вязкоупругие характеристики предельно разбавленных растворов ... 256 Понятие термостойкости полимерных материалов довольно неоднозначно. С одной стороны, оно характеризует температурный интервал плавления или температуру размягчения полимера; с другой стороны, под термостойкостью понимают верхнюю предельную температуру, при которой в определенных условиях и при заданном вре- Однако если задать другой критерий завершения смешения — одинаковую предельную температуру выгрузки смеси (155— 160 °С), то качество смесей в «Интермиксе» уступает 'получаемому в «Бенбери» (от удовлетворительного до хорошего — в «Бенбери» и только удовлетворительного, а иногда « плохого — в «Интер-миксе»). Q давлением по экспоненциальному закону, k0, наоборот, снижается сначала довольно быстро, а затем несколько медленнее. Наличие предельной молекулярной массы (см. выше) обусловлено, вероятно, достижением равновесия между реакциями передачи и обрыва цепи. В заключение следует отметить, что полимеризация при очень высоких давлениях нашла широкое промышленное применение. Некоторые вещества, не полимеризующиеся при обычных давлениях, при повышенных полимеризуются со значительными выходами полимера. Применение высоких давлений позволяет увеличивать предельную температуру полимеризации и тем самым осуществлять полимеризацию мономеров с небольшой теплотой полимеризации (с. 234), что в обычных условиях термодинамически невозможно. Наконец, переход к высоким давлениям может оказать сильное влияние на строение синтезируемых высокомолекулярных соединений (см. с. 121). Значение предельной температуры обычно относится к Тпр для чистого мономера и полимера. При полимеризации по кратным связям, когда Д5° < 0 и ДЯ° < 0, выше Гпр(если мономер удаляется из системы по мере образования) невозможна полим ризация, и вычисленная величина представляет собой верхнюю предельную температуру. Если AS0 > 0 (полимеризация некоторых ненапряженных циклов) и тепловой эффект полимери- Поэтому необходимо вести процесс 3-й нитрации таким образом, чтобы температура реакционной массы ни в один момент не могла превысить заданную предельную температуру, признаваемую безопасной. о давлением по экспоненциальному закону, fe0, наоборот, снижается сначала довольно быстро, а затем несколько медленнее. Наличие предельной молекулярной массы (см. выше) обусловлено, вероятно, достижением равновесия между реакциями передачи и обрыва цепи. В заключение следует отметить, что полимеризация при очень высоких давлениях нашла широкое промышленное применение. Некоторые вещества, не полимеризующиеся при обычных давлениях, при повышенных полимеризуются со значительными выходами полимера. Применение высоких давлений позволяет увеличивать предельную температуру полимеризации и тем самым осуществлять полимеризацию мономеров с небольшой теплотой полимеризации (с. 234), что в обычных условиях термодинамически невозможно. Наконец, переход к высоким давлениям может оказать сильное влияние на строение синтезируемых высокомолекулярных соединений (см. с. 121). Значение предельной температуры обычно относится к Тпр для чистого мономера и полимера. При полимеризации по кратным связям, когда Д5° < 0 и ДЯ° < 0, выше Гпр(если мономер не удаляется из системы по мере образования) невозможна полимеризация, и вычисленная величина представляет собой верхнюю предельную температуру. Если AS0 > 0 (полимеризация некоторых ненапряженных циклов) и тепловой эффект полимери- Такое подробное членение ТМК позволяет решать ряд практических и технологических задач. Температура размягчения определяет предельную температуру, при которой полимерное изделие, нагруженное напряжением а, сохранит жесткость и геометрическую форму. Кроме того, по величине Гр назначают температуру оснастки при получении изделий из расплава и температуру самого изделия, при которой его извлечение из оснастки не будет сопровождаться появлением геометрических дефектов. Это рассуждение справедливо и для кристаллических термопластов. Совсем другой тип гелей образуется при растворении таких веществ, как желатина, агар-агар и щелочные мыла в воде или каучук в бензоле. По виду и механическим свойствам они часто весьма похожи на студни глины. К&к и глины, эти вещества в сухом виде самопроизвольно чрезвычайно сильно набухают в растворителе, создавая высокое давление набухания; они могут приобретать структуру геля при крайне низких концентрациях и в широких пределах концентраций; они обнаруживают селективность в отношении своего действия на растворители*, и их золи часто оказываются чувствительными к электролитам. Но наряду с этими сходными свойствами существуют и три основных различия. Прежде всего золи, образованные этими веществами, до относительно высоких концентраций, обычно имеют некоторую предельную температуру (или,вернее, узкую область температур), выше которой характер течения золей оказываэтся нормальным, без каких-либо признаков существования предела текучести. Но при температурах только несколько ниже этой области измерения скорости течения обнаруживают быстро увеличивающийся предел текучести и чрезвычайно сильное уменьшение подвижности с понижением температуры (рис. 3)**.Во-вторых,хотя они и не застудневают при Явление предельной температуры впервые наблюдали Сноу и Фрей [58. 59]. При изучении сополимеризации двуокиси серы с различными олефинами они обнаружили, что существует температура, характерная для каждого олефина, выше которой полимеризация не протекает. Они объяснили это явление тем, что при переходе через предельную температуру протекают вторичные реакции, имеющие высокий температурный коэффициент, в ходе которых образуется ингибитор. Позднее Саломон 160] высказал предположение о существовании в качестве промежуточных продуктов реакции нестабильных комплексов, скорость распада которых быстро увеличивается при приближении к предельной температуре. Молярное соотношение олефина и двуокиси серы в этих сополимерах всегда равно единице, независимо от состава исходной мономерной смеси. Это, а также другие факты [61] делают почти достоверным предположение о том, что истинными промежуточными продуктами при полимеризации являются комплексы, состоящие из молекулы олефина и молекулы двуокиси серы. Наличие таких комплексов объясняет явление предельной температуры в схеме, предложенной Сало-моном. Увеличение длины боковой цепи в олефине, содержащем двойную связь на конце молекулы, понижает предельную температуру. Следовательно, радикалы, образовавшиеся из высших гомологов ряда алкенов-1, распадаются легче низших гомологов. Радикалы, образовавшиеся из двузаме-щенного мономера—изобутилена, особенно нестабильны. Качественно радикалы по их стабильности располагаются в том порядке, который был установлен при высокотемпературной термической деполимеризации полимеров моно- и дизамещенных мономеров (гл. 1).  Практической деятельности Переработки полимеров Практического применения Практическую значимость Правильное чередование Переработки природного Правильного тетраэдра Правильно определить Пребывания реакционной |
- |
Навигация