|
|
|
Главная --> Справочник терминов Перекисных вулканизатов kaet с постоянной скоростью примерно до 60% конверсии мономеров, затем начинает замедляться вследствие уменьшения содержания мономера и израсходования инициатора. В присутствии ингибиторов скорость сополимеризации снижается, а в присутствии примесей, расходующихся в процессе, появляется индукционный период. К таким примесям относится кислород, который может выполнять две противоположные функции. В малых количествах кислород может вызывать полимеризацию за счет образования перекисных соединений мономеров, распадающихся на свободные радикалы. В больших количествах кислород, взаимодействуя с начальными активными центрами и растущими полимерными це- В результате изучения условий образования перекисных соединений, винилацетиленовых соединений и их смесей, образующихся в процессе полимеризации ацетилена, был подобран—ряд-эффективных ингибиторов (полифенолы, ароматические амины и др.), которые необходимо вводить на всех стадиях процесса [4, 5]. Разработаны также методы разложения перекисей, постепенно накапливающихся в смолах на поверхности реакторов и других аппаратов. В настоящее время отечественные предприятия освоили выпуск а-метилстирола с содержанием основного вещества 99,7— 99,9%, причем концентрация карбонильных и перекисных соединений не превышает тысячной доли процента. Эффективными инициаторами полимеризации являются азосоединения. Многие азосо-единения распадаются на радикалы легче перекисных соединений. Распад азосоединений, как правило, не сопровождается цепным процессом, связывающим часть образующихся радикалов, поэтому все продукты распада азосоединений могут явиться источниками обра- хлористого винила в присутствии пе-зования начальных радикалов. Рекиси бензоила и диметиланилина: Влияние кислорода воздуха на процесс инициирования. Кислород воздуха, в малых дозах поступающий в реакционную смесь, может служить инициатором процесса полимеризации некоторых мономеров, особенно в тех случаях, когда процесс проводят при повышенной температуре. К таким мономерам относятся: стирол, винилацетат. метилметакрилат. этилен, хлоропрен. Инициирование полимеризации этих мономеров малыми дозами кислорода связано с предварительным образованием перекисных соединений в результате присоединения молекул кислорода к части молекул мономера. Разрушение образующихся перекисей ускоряется при Продукты распада перекисных соединений этилена представляют собой активные радикалы. С образования их и начинается процесс цепной радикальной полимеризации. Степень превращения этилена в полиэтилен определяется количеством Образующийся в этой стадии полифторопрен растворим и термопластичен. При дальнейшем нагревании в присутствии кислорода воздуха или перекисных соединений происходит соединение цепей полимера вследствие размыкания части оставшихся двойных связей. Реакция напоминает процесс вулканизации полибутадиена и его производных. Свободно-радикальная полимеризация стирола происходит^ присутствии небольшого количества воздуха, перекисных соединений, азосоедимеиий. Стирол может образовывать полимеры и при тепловом воздействии. С повышением температуры скорость термической полимеризации стирола возрастает (рис. 88). оксифосфиновых кислот полимеризуется по свободно-радикальному механизму в присутствии перекисных соединений с образованием преимущественно низкомолекулярных продуктов линейного строения, имеющих консистенцию вязких масел или восков. Эфиры, молекулы которых содержат две или три двойные связи, полимеризуются быстрее и образуют сетчатые полимеры, нерастворимые в органических растворителях. Условия полимеризации, применяемые фосфорные соединения и свойства получаемых полимеров приведены в табл. 26. Поучительно проследить, как создавалось представление о содержании этого различия. В 30-х и 40-х годах химизм низкотемпературного окисления углеводородов явился предметом многочисленных исследований, вскрытию же природы превращений, протекающих при верхнетемпературном окислении, было уделено мало внимания и о его химизме было известно лишь немногое. Поэтому, если при обсуждении низкотемпературного окисления авторы химической теории детонации могли оперировать рядом экспериментальных данных и установленных представлений, то при переходе к верхнетемпературному окислению они из-за отсутствия подобного материала оказывались в значительно более трудном и неопределенном положении. В результате установление различия в химизме нижне- и верхнетемпературного окисления производилось не путем их экспериментального сравнения, а скорее путем отрицания для верхнетемпературной реакции того, что является особо характерным для нижнетемпературной реакции. А так как сторонникам химической теории детонации в двигателе наиболее характерным свойством холоднопламенного окисления представлялось накопление в пламени либо органических перекисей, либо продуктов их распада — свободных радикалов, — то именно это образование перекисных соединений и их определяющая роль для развития всего процесса отрицалась для верхнетемпературного окисления. 1. Благодаря разработанному авторами полярографическому методу анализа органических перекисей в присутствии Н2О2 удалось объективно показать, что подавляющая часть перекисных соединений, образующихся как в нижне-, так и в верхнетемпературной областях, представляет собой перекись водорода. Количество обнаруженных органических перекисей не превышает 0,05—0,1% от смеси. Ниже лр.иведены данные ,по влиянию -светлых 'наполнителей на свойства перекисных вулканизатов [2]: Свойства перекисных вулканизатов сополимеров на основе 4 МП 1 приведены в табл 44 (рецепт вулканизации сополимер этилена с 4 МП 1 — 100 вес ч , окись цинка — 4 вес ч каптакс— 1,2 вес ч , сажа HAF — 45 вес ч , сера— 0,5 вес ч) Резиновые смеси обладают сравнительно высоким сопротив лением к под вулканизации при 120°С \'стойчивость этих сме сей значительно увеличивается, если перекиси вводятся ча цео литах Показачо, что такое введение перекисеи облегчает равчо мерчое распределечие их в смеси а также позволяет в значи тельчои мере избавиться от неприятного запаха, характерного для перекисных вулканизатов Утверждение Берри и Ватсона47, считающих на основании формы релаксационных кривых, что у перекисных вулканизатов НК в процессе химической релаксации происходит не деструктивный распад цепи, а разрыв поперечных связей, вызывает ряд категорических возражений со стороны Тобольского. Последний считает, что: 1) форма кривой не позволяет сделать однозначного заключения, 2) поперечные мостики в данных полимерах прочнее, чем звенья с двойными связями, легко подверженными окислению. Точка зрения Берри и Ватсона опровергается и непосредственными экспериментальными данными, полученными Тобольским40 и Данном50. На практике [23] обычно определяют Мс независимым методом (например, по величине равновесного модуля или константе эластичности Ci из уравнения Му-ни — Ривлина), подставляют ее в уравнение Флори вместе с данными по равновесному набуханию сетки в исследуемом растворителе (т. е. вместе с vk) и рассчитывают [л. Желательно провести опыт при разных Vh, так как часто определенная таким путем константа взаимодействия зависит от густоты сетки. Эта зависимость тем сильнее, чем «хуже» растворитель, т. е. чем больше разница параметров растворимости каучука и растворителя. Например, при набухании в бензоле ненаполненных вулканизатов тройного этиленпропилено-вого каучука (СКЭПТ) (х= 0,488 + 0,271 vh, в толуоле ц = 0,429 + 0,21 8 УЪ в гептане ^=0,354+0,083^ и в ксилоле (1=0,34+0,21 Vh [24]. Для перекисных вулканизатов НК параметр взаимодействия составляет: при набу- Необходимо также иметь в виду, что значение ц должно измениться, если в результате вулканизации происходит увеличение полярности цепей, например, в результате их химической модификации фрагментами вулканизующей системы или при обработке тем или иным реагентом [29]. В этой работе приведены также детальные расчеты других параметров сеток серных и перекисных вулканизатов НК. учета поправок к уравнению, выведенному на основании представлений об идеальной эластичности. В частности, для перекисных вулканизатов НК Маллинз [38] предложил следующее полуэмпирическое уравнение, напоминающее по форме (2) и учитывающее поправки Флори: При увеличении концентрации МАМ сопротивление разрыву солевых вулканизатов возрастает (рис. 2.11). Однако после обработки тройной смесью оно резко уменьшается и оказывается примерно одинаковым у вулканизатов с разным содержанием МАМ и у перекисных вулканизатов [7—9]. В процессе обработки частицы полисоли (заполимеризованного МАМ) разрушаются, поэтому изменение свойств указывает на зависимость повышенной прочности от присутствия частиц дисперсной фазы в вулканизате. Отличительной чертой Увеличение дисперсности МАМ при неизменной; концентрации соли также приводит к улучшению свойств вулканизатов, в частности увеличению степени сшивания и уменьшению разброса показателей. Например, при уменьшении размера частиц вводимой соли от 0,50 до 0,05 мм относительный среднеквадратичный разброс показателей (по результатам испытания 25 образцов) уменьшается: по степени сшивания от 29,2 до 6,1%, а по сопротивлению разрыву от 15,3 до 11,2%. Однако и при использовании самой тонкодисперсной соли разброс показателей несколько выше, чем у перекисных вулканизатов (5,3 и 10,6% по степени сшивания и сопротивлению разрыву соответственно). Для устранения возможного влияния дисперсной фазы результаты определения С\ для солевых вулканизатов уточнены с помощью уравнения Гута — Смолвуда. Если для перекисных вулканизатов как чыс-гюлибутадиена, так и бутадиен-нитрильного каучука изменение С\ при набухании не превышает 12 кПа, что согласуется с небольшим изменением С\ при набухании в серных и перекисных вулканизатах НК и СК (оно не превышало во всех случаях 10—15 кПа) [19], то в солевых вулканизатах 1{ис-полибутадиена увеличение С\ при набухании до ок=0,4—0,5 составляет 51—55 кПа (рис. 2.18). В солевых вулканизатах бутадиен-нитрильного каучука увеличение наблюдается лишь при больших концентрациях МАМ (20 масс, ч) и зависит при этом от среды набухания. В частности, при набухании в бензонитриле и диметилформамиде до ик=0,68—0,69 С\ возрастает соответственно на 140 и 43 кПа. После разрушения микрочастиц дисперсной фазы дихлоруксусной кислотой '(в смеси с диметилформамидом) эти эффекты исчезают, а изменения С] при набухании не превышает 10— 12 кПа, т. е. находятся в пределах, характерных для перекисных вулканизатов. В табл. 2.3 приведены результаты обработки данных по испытаниям на разрыв в широком диапазоне температур (20 — 175 °С) и скоростей (0,1 — 100 см/мин) солевых и перекисных вулканизатов бутадиен-стирольного и бутадиен-нитрильного каучуков. Для сравнения в таблице приведены результаты расчета параметров про-  Получения красителя Получение хлоргидрата Перекрывание орбиталей Получение нескольких Получение первичных Получение производных Перекристалл изовывают Получение солянокислого Получение свободного |
- |
Навигация