|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предложенных механизмов TT':-;j;i относительно низкой злектрофпльпости катиона питрозония Электр фц-льгше замещение водорода нитрозилыкт группой возможно только в соединена* с ДОСТАТОЧНО цодвчнщывди атомами водорода (согдцнпнггя с активными: метиленовык группами, фенолы и третичные ароматические амины). С-Иитраэопронзводныввпабп ^.^неустойчивые соединения. Более устойчивы соединения, ннтрозогрушга которъ связана с третичным атомом углерода или с вгорпчпым атомом, связанным одновр иепно с стабилизующими группами, например с N0a, COOK или галогеном. Многч нятро.юооодиненпя в виде яркоокрашенных мономеров существуют только в раствор* или в газообразном состоянии. В твердом состоянии они переходят в бйсцвеш* днмвры, для которых предложена структура азодиокисей и из которых иногда можл выделить tfuc-tfiptwc-HiiOMepbi [220]. ** В действительности, эти исследователи только обратили внимание на то, что образование димера циклооктадиена-1, 5 имеет много общего с диме-рнзацией циклопетггадиена, причем сослались на работу Кремера и Шпиль-кера [5], в которой для циклопентадиеиа бша предложена структура с четырехчленным циклом. Окончательно циклобутановая структура для димера циклооктадиена-1,5 была предложена значительно позднее [6а], Дикетон XLII образует с выходом 35—39% соединение, для которого была предложена структура XLIII [80]. I? = Me). Обработка диазепиноизоиндолов (2.883) избытком ЛАГ в диэтиловом эфире позволяет выделить вещество, для которого на ос-(новании спектра ПМР, способности двух протонов к дейтерообмену и легкого образования диацетильного производного предложена структура (2.886) [88]. При восстановлении соединений (2.883) ЛАГ в ТГФ получается лабильный спирт (2.887), а-при пропускании воздуха через раствор (2.887) в смеси ТГФ и метанола — диазепиноизоиндол (2.888) т результате перегруппировки спирта (2.887) [84, 354]. кислоты было установлено наличие фуранового кольца (схема 63). Сначала эти результаты были интерпретированы как доказатель-:тво структуры типа 4-метилкумарина (который должен был бы цать те же продукты гидролиза). Однако позднее, когда было обнаружено, что келлин конденсируется с ароматическим альдегидом пипероналем (ср. схему 52), для него была предложена структура 2-метилхромона. 2,1-Бензизотиазол образует 5- и 7-бромпроизводные, которые отличаются по основности и поэтому могут быть разделены [63, 126]. В этой реакции эффективным источником иона Вг+ служит бром в присутствии сульфата серебра. Нитрование происходит главным образом в положение 7, а реакции Вильсмайера — Хаака и Фриделя — Крафтса, как н в случае тиазолов, не идут. 2,1-Бензизотиазол — стабильная гетероароматическая система, реагирующая с бромом по типу электрофильного замещения, а не присоединения в положении 4 и 5, как это возможно в случае 2,1-бензиз-оксазолов. Для объяснения такой реакционной способности была предложена структура с тетраковалентным атомом серы (254) [28]. кобальтовых центра тесно связаны друг с другом, должен приводить к новому переходному состоянию, из которого могут образоваться иные продукты. В качестве модельного опыта авторы провели ди-меризацию норборнадиена в присутствии нового катализатора и получили с почти количественным выходом единственный димер с т. пл. 65—65,6°, который по данным элементарного анализа (С14Н,„), ИК.-, ЯМР- и масс-спектров однозначно соответствует структуре (2). Для краткости соединение было названо биснор-S, его полное название — эндо,ф./с,зндо-гептацикло-!5,3,1,12'6,14'13,1"'11, О3'5 08'101-тетрадекаи. В качестве рабочей гипотезы для объяснения образования (2) была предложена структура (3): при допущении свободного вращения атомов кобальта по оси Со—Zn—Со структура (3) является единственно возможным переходным состоянием, в котором молекулы субстрата расположены достаточно близко для Алюмогидрид лития в этом случае применять нельзя, так как он одновременно восстанавливает лактонную группу. При использовании спиртового раствора боргидрида натрия получилась кислота, для которой была предложена структура (3). Восстановление удалось осуществить только при действии эфирного раствора Ц. б. (выход 82%). Следует отметить, что обратная реакция осуществляется с выходом 78% под действием двуокиси марганца, активированной по методу Аттенборо. Окисление такими обычными реагентами, как бихромат калия, карбонат серебра и перманганат калия, а также окисление по Оппенауэру не дали желаемого результата. Кори и сотр. [2] использовали реагент на одной из стадий синтеза простагландинов, которые особенно чувствительны к действию щелочей. Так, кетон (4) был успешно восстановлен в смесь эпимер-ных спиртов. дает вещество неустановленного строения, для которого предложена структура эпоксиспирта (XX): Клавацин. Клавацин был выделен из фильтратов культуры многих сортов плесени [157], главным образом вида Aspergillus и Penicillium. Было установлено, что это соединение обусловливает антибиотическое действие таких фильтратов по отношению к большому количеству различных грам-положительных и грам-отрицательных микроорганизмов. Для клава-цина была предложена структура LXXIII [158], главным образом на основании реакции расщепления его горячей разбавленной серной кислотой на муравьиную кислоту и тетрагидро-т-пирон-2-карбоновую кислоту LXXIV, а также получения ^-н-пропил-у-бутиролактона при восстановительном расщеплении. Усниновая кислота является оптически активным соединением, d- и /-формы которого был» выделены. Достаточно полное обсуждение данных, на основании которых была предложена структура усниновой кислоты, приведено в работах Курда и Робертсона [135], Фостера, Робертсона и Хили [136] и Шёпфа и" Росса [137]. Таким образом имеются две (одна В. Я. Штерна и вторая видоизмененная Н. Н. Семеновым) хотя и близкие, но все же отличные друг от друга схемы, обе выдержавшие проверку сравнением рассчитанных по ним и экспериментально определенных количеств конечного продукта. Возникает естественный вопрос, какая из них более достоверна, а следовательно, какой из предложенных механизмов окислительного крекинга (распад алкильных или перекисных алкильных радикалов) является предпочтительным. который реализуется, например, в реакции дегидрирования с помощью трифенилметил-катиона [94] и в реакции Оппен-ауэра, а некоторые — по свободнорадикальному механизму, например S2Og2~ [95] и VC>2+ [96]. Обзор многих предложенных механизмов приведен Литтлом в работе [97]. Детальные кинетические исследования, главным образом касающиеся солевых эффектов в реакциях сольволиза, обнаружили несоответствия в каждом из предложенных механизмов и привели к схеме двойственных ионных пар для объяснения получаемых результатов. Эта работа наиболее тесно связана с именами С. Уивстейва и его сотрудников в Калифорнийском университете (Лос-Анжелес). Они первыми предложили рассматривать в реакциях сольволиза два интермедиата в виде различных ионных пар [12]. С тех пор эта гипотеза была уточнена и тщательно разработана другими учеными и является наиболее обычной интерпретацией реакций нуклеофильного замещения [13—15]. В 1950 г. общий характер всех рапсе описанных механизмов был опровергнут благодаря исследованиям Лофтфильда [14]. Он изучил перегруппировку 2-хлорциклогексанопа, меченного С14, строение, которого таково, что не исключалась возможность действия любого из ранее предложенных механизмов. Было показано, что перегруппировка этого хлоркетона и разбавленном спиртовом растворе этилата натрия следует кинетике, реакции первого порядка, по отношению как к галогенкетопу, так и К алкоголяту. При действии па меченный С14 2-хлорциклогекса-ноп-1-2-Си, в котором изотоп был равномерно распределен между углеродными атомами 1 и 2, менее чем одним эквивалентом изоамилата натрия в изоамилопом спирте, главным продуктом реакции оказался изоамиловый эфир циклопептапкарбоповой кислоты с примесью небольшого количества выделенного обратно хлоркетона. Путем тщательного ступенчатого расщеплении эфира и галогенкетопа было установлено, что в регенерированном хлоркетонс имеется то же распределение изотопа, что и Б исходном веществе, а распределение радиоактивного углерода в эфирной фракции оказалось следующим: 50% п карбоксильном атоме углерода, 25% в «-углеродном атоме кольца и 25% в обоих Р'углсродных атомах кольца. Изложенные факты ятто исключают наличие какого-либо обратимого перехода галогена в перегруппировке подобного типа и неизбежно исключают также заметную роль в этой реакции какого-либо из до сих пор предложенных механизмов. Данные эти, однако, совместимы с любым промежуточным продуктом реакции, н котором вследствие симметрии ее- и «'-углеродные атомы циклогексапона формально эквивалентны. Этому критерию удовлетворяет такой механизм, в котором промежуточной стадией является производное циклопропанона. (Представление о промежуточном циклопропаноножш производном в реакциях а-галогепкетонов с основаниями укоренилось в немецкой химической литературе еще до 1900 г. [12, 15—17].) В соответствии с этой точкой зрения начальной стадией реакции является отщепление протона от а'-углеродиого атома с образованием аниона еполята галогепкетопа XI. В результате одно--пременпое или последовательное отщепление иона галогена приводит к образованию производного никлопропанона, которое быстро расщепляется алкоголятом с образованием продукта перегруппировки, В опыте Лофтфильда произвольное расщепление циклопропаноня (XII), меченного радиоактивным углеродом, туре. Разложение этих соединении в метаноле ирн нормальной температуре приводит только к ацетону (95—99%) и соответствующей арилсульфокислоте (100%). Эта реакция, по-видимому, протекает по одному из предложенных механизмов: туре. Разложение этих соединении в метаноле ирн нормальной температуре приводит только к ацетону (95—99%) и соответствующей арилсульфокислоте (100%). Эта реакция, по-видимому, протекает по одному из предложенных механизмов: Из предложенных механизмов последние два, биради-ный и синхронный, принимались равновероятно, но следние годы получено больше доказательств в пользу ровного, который в настоящее время и принимается лышшстве случаев Химические превращения, протекающие в полимерах при действии на них лучистой энергии, уже давно интересовали человека. До последнего времени из различных видов излучений внимание исследователей привлекал главным образом свет. Та роль, которую играет свет в биохимических превращениях полимеров, а также в процессах их деструкции или старения, определяет необходимость того, что в будущем, как это было и в прошлом, большое число исследований в области полимерной химии будет по-прежнему посвящено исследованию фотохимических проблем. Преобладающее значение при этом приобретают работы по использованию световых воздействий в определенных контролируемых условиях для модификации свойств полимеров. Однако в последнее десятилетие еще более интенсивно, чем фотохимические превращения полимеров, исследовались вопросы взаимодействия полимерных веществ с ионизирующими излучениями (излучениями высокой энергии). Развитие исследований в этой области в большой степени связано с созданием промышленной ядерной технологии и новых более совершенных электронных и ионных ускорителей. Но оно было вызвано также и тем ожидаемым многообразием химических реакций, протекание которых должно стать возможным под действием излучений высокой энергии. Одновременное присутствие электронов, ионов, свободных радикалов и молекул в возбужденных и термолизованных состояниях явилось причиной появления многочисленных гипотез, имеющих целью объяснение наблюдаемых радиационно-химических превращений. Все более сложные экспериментальные исследования обеспечили получение данных, которые позволяли проверять и изменять эти гипотезы. Как будет видно из дальнейшего рассмотрения, ни один из предложенных механизмов нельзя считать однозначно доказанным. В одном из предложенных механизмов [186] разрыв макромолекул связывается с одновременным отщеплением боковых групп через промежуточное образование 1,4-бирадикалов Газообразные продукты, выделяющиеся при облучении ПММА, были исследованы методом масс-спектрометрического анализа [185, 188, 196, 207]. Основными компонентами образующейся газовой смеси являются Н2, СО, С02 и СН4. Состав смеси приблизительно соответствует составу сложноэфирной боковой группы — СООСН3 или, возможно, НСООСН3. В данных, относящихся к процентному содержанию отдельных компонентов в смеси, имеются значительные расхождения, однако общий выход газов в разных работах совпадает. Расчет показывает, что каждый акт разрыва главной цепи полимера сопровождается отщеплением атомов, соответствующих одной боковой группе [185, 196]. Выход газообразных продуктов может быть несколько меньше [188], но значительного отклонения от соотношения 1 : 1 не наблюдалось. В более поздних исследованиях в газообразных продуктах был обнаружен метиловый эфир муравьиной кислоты в количествах 5,5 [196] и 6,0 мол.% [188]. Нагревание облученного ПММА при 100° в течение 5 мин, облегчающее диффузию газов из образца, увеличивает содержание в газовой смеси метилового эфира муравьиной кислоты до 14,2 мол.%, снижает относительное содержание СО и С02 и приводит к появлению формальдегида, метилового спирта и мономера ММА в концентрациях, которыми нельзя пренебрегать при рассмотрении процесса [188]. По-видимому, при нагревании облученных образцов выделяются газы, образовавшиеся непосредственно под пучком, однако следует обсудить также возможность термического промотирования пост-радиационных свободнорадикальных реакций. Вопрос о том, связан ли распад боковой группы непосредственно с реакцией разрыва основной цепи или эти две реакции независимы друг от друга, будет рассмотрен исходя из предложенных механизмов деструкции.  Практическую значимость Правильное чередование Переработки природного Правильного тетраэдра Правильно определить Пребывания реакционной Получения третичного Предъявляемым требованиям Предъявляют следующие |
- |
Навигация