|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предложенная структура Если проводить перегруппировку в присутствии спирта, то в соответствии с предложенным механизмом образуется п-фе- Для этой реакции необходимо наличие в системе по крайней мере двухъядерных резолов; однако тот факт, что вулканизация происходит в присутствии смол на основе одноядерных фенолов находится в противоречии с предложенным механизмом. Ван-дер-Меер [4] также предполагает наличие хинометидов в качестве обязательных промежуточных соединений, но по его мнению, образование поперечных связей происходит с отщеплением атома водорода от метиленовой группы, находящейся в молекуле каучука в аллильном положении: Детальное ртерерхймическое исследование термической? разложений оптически активного 2-октилхлореудьфита. повязало несоответствие с предложенным механизмом. В отсутствие даствцрдтеля 2?октилхлйёид При сольволизе оптически активного т.яанс-2-ацетоксициклогексилтози-лата получают рацемический транс-диацетат. Это находится в соответствии с предложенным механизмом, так как ацетоксониевый иптерме-диат ахирален, что и объясняет рацемизацию 87]. Дополнительным доказательством этой интерпретации служит выделение циклического орто-эфира при проведении сольволиза в этаноле [88]: Естественно, что в соответствии с предложенным механизмом реак- которых не согласуется с предложенным механизмом. Двойная связь появ- с предложенным механизмом. Логично ли, что направление свободноради- Если проводить перегруппировку в присутствии спирта, то t соответствии с предложенным механизмом образуется п-фе- То обстоятельство, что при применении избытка галоидозаме-щенного эфира продукты металлирования получаются с лучшими выходами, согласуется с предложенным механизмом реакции. Более высокие температуры также благоприятствуют выделению продуктов металлирования, а не продуктов обмена галоида на металл [ПО]. В связи с предложенным механизмом следует напомнить, что пиррол» карбоновыё квслотн очень легко декарбоксилируются* не является тем продуктом, который должен получиться из (1) в результате электроциклической реакции. Для ознакомления с предложенным механизмом реакции следует обратиться к оригинальной статье. 1;" По аиал(]Гни с другими сосцннсннями, полученными ирн кснленсации орснна е эфнрями р-кетонпкислат, STQ соединение долвстся, иероктио, проияводным 5-&ксниумарина. Иеррокачалыго предложенная структура Т-онси-З-бЕнэнл-^-фснил-Б-мстнлкумарина [Щ5, L06j неверна, можно. Предложенная структура деградированной арабовои кислоты Кальнинш [72] приписал этому лигнину структуру (III). Несмотря на то, что предложенная структура не содержала пира-нового кольца, он указывал, что лигнин был образован Ацилирование. Диоксиндол дает как моноацильные, так и диацильные производные. При нагревании диоксиндола (I) с рассчитанным количеством уксусного ангидрида образуется ацетилдиоксиндол [831], который, как позднее было показано, является 3-ацетоксиоксиндолом (II) [691]. Предложенная структура согласуется с тем фактом, что это вещество при обработке фенилгидразином в мягких условиях дает изатин-3-фенилгидразон (III) [691]. соединения; однако вызывает сомнение, будут ли дихлороксидигидроурацилы вести себя аналогичным образом, поскольку Беренд [299, 337], а впоследствии Джонсон [338] отметили заметное различие в поведении бром- и хлорпроизвод-ных этой группы соединений. Так, 5,5-дибром-4-окси-4,5-дигидроурацил разлагается теплым спиртом или соляной кислотой, в то время как соответствующее дихлорсоединение может быть перекристаллизовано из горячего спирта, а с соляной кислотой дает новый тип соединения (см. далее). С другой стороны, 4-бензил-5,5-дихлор-4-метокси-4,5-дигидроурацил при действии бромистово-дородной кислоты превращается в 4-бензил-5-хлорурацил, а 5-бензил-5-хлор-4-метокси-4,5-дигидроурацил при взаимодействии с тем же реагентом дает 5-бензилурацил [286]. Было указано, что аналогичные реакции имеют место и при действии красного фосфора и йодистоводородной кислоты. Джонсон [288, 291], нашел, что при обработке соляной кислотой или уксусным ангидридом 5,5-дихлор-4-окси-4-метил-4,5-дигидроурацила образуется новое соединение, которое, по его мнению, является производным 1,5-бициклоурацила; однако предложенная структура требует дальнейшего подтверждения. представляет собой нерастворимое в воде твердое вещество пурпурного цвета с медным блеском, т. пл. 236°. Структуру этого пигмента исследовали Клемо и Мак-Илвейн [225]. Он восстанавливается до диоксифеназина, что указывает на наличие двух N-окисных связей; уксусный ангидрид также элиминирует эти связи. Это напоминает реакцию М,М'-диокиси феназина с уксусным ангидридом. Было синтезировано 2,3-диоксипроизводное, которое оказалось неидентичным с дезоксоформой соединения Ф-XXXVI. На основании этого Клемо и Мак-Илвейн защищали 1,2-диоксистроение, однако Хегедюс [226] синтезировал это соединение и показал, что оно неидентично с дезоксоиодинином. Структура иодинина была окончательно определена как структура 9,10-диоксида 1,5-диок-сифеназина путем синтеза 1,5-диметоксифеназина и сравнения его с соответствующим веществом, полученным из природного продукта [227]. Предложенная структура была доказана [228], и иодинин был синтезирован [229]. Ацилирование. Диоксиндол дает как моноацильные, так и диацильные производные. При нагревании диоксиндола (I) с рассчитанным количеством уксусного ангидрида образуется ацетилдиоксиндол [831], который, как позднее было показано, является 3-ацетоксиоксиндолом (II) [691]. Предложенная структура согласуется с тем фактом, что это вещество при обработке фенилгидразином в мягких условиях дает изатин-3-фенилгидразон (III) [691]. соединения; однако вызывает сомнение, будут ли дихлороксидигидроурацилы вести себя аналогичным образом, поскольку Беренд [299, 337], а впоследствии Джонсон [338] отметили заметное различие в поведении бром- и хлорпроизвод-ных этой группы соединений. Так, 5,5-дибром-4-окси-4,5-дигидроурацил разлагается теплым спиртом или соляной кислотой, в то время как соответствующее дихлорсоединение может быть перекристаллизовано из горячего спирта, а с соляной кислотой дает новый тип соединения (см. далее). С другой стороны, 4-бензил-5,5-дихлор-4-метокси-4,5-дигидроурацил при действии бромистово-дородной кислоты превращается в 4-бензил-5-хлорурацил, а 5-бензил-5-хлор-4-метокси-4,5-дигидроурацил при взаимодействии с тем же реагентом дает 5-бензилурацил [286]. Было указано, что аналогичные реакции имеют место и при действии красного фосфора и йодистоводородной кислоты. Джонсон [288, 291], нашел, что при обработке соляной кислотой или уксусным ангидридом 5,5-дихлор-4-окси-4-метил-4,5-дигидроурацила образуется новое соединение, которое, по его мнению, является производным 1,5-бициклоурацила; однако предложенная структура требует дальнейшего подтверждения. представляет собой нерастворимое в воде твердое вещество пурпурного цвета с медным блеском, т. пл. 236°. Структуру этого пигмента исследовали Клемо и Мак-Илвейн [225]. Он восстанавливается до диоксифеназина, что указывает на наличие двух N-окисных связей; уксусный ангидрид также элиминирует эти связи. Это напоминает реакцию М,М'-диокиси феназина с уксусным ангидридом. Было синтезировано 2,3-диоксипроизводное, которое оказалось неидентичным с дезоксоформой соединения Ф-XXXVI. На основании этого Клемо и Мак-Илвейн защищали 1,2-диоксистроение, однако Хегедюс [226] синтезировал это соединение и показал, что оно неидентично с дезоксоиодинином. Структура иодинина была окончательно определена как структура 9,10-диоксида 1,5-диок-сифеназина путем синтеза 1,5-диметоксифеназина и сравнения его с соответствующим веществом, полученным из природного продукта [227]. Предложенная структура была доказана [228], и иодинин был синтезирован [229]. Кристаллическая структура поликарбоната на основе бисфенола А впервые была изучена с помощью рентгенографического анализа [4]. Были определены параметры кристаллической решетки и плотность кристаллов. Однако позднее было установлено, что предложенная структура кристаллов противоречит данным ИК-спектроскопии и более детального рентгеноструктур-ного анализа поликарбоната [9]. Подробный анализ кристаллической структуры поликарбоната на основе бисфенола А содержится в монографии Шнелла [10, с. 150—151].  Правильные результаты Правильное представление Получения требуемого Правильность показаний Правилами номенклатуры Предшествует образование Параллельна направлению Предъявляются повышенные Предельные алифатические |
- |
Навигация