Главная --> Справочник терминов


Предложенное объяснение ~^2.*;fiefBoH*iajrbito иреялржеигая стр-устура юряащя'овой кислоты, имеющей [ctf я-F40,3°, оказалась неверной, Почему с самого начала следовало усомниться в правильности первоначально предложенной структуры, приведенной ниже: * *

Смешанному ангидриду М-бензил-ОЬ-аспарагиповой кислоты и фосгена было приписано строение V [49]. Правильность предложенной структуры, по-видимому, вызывает сомнение, так

Данные NOE-экспериментов для соединения 84 указывают на экзо-расположение атома I при С(1). Согласно рассчетам по методу MNDO (Chem 3D), в конформации с минимальной энергией соединения 84 расстояния между С(2)Н и С(11)-метильны-ми группами различны (2.6 А и 4.1 А, эндо-СН3 ближе), в аналогичном конформере с эидо-С(1)1 (структура 86) эти расстояния отличаются незначительно (2.3 А и 2.9 А). Наблюдаемые для 84 при облучении С(2)Н МОЕ на группах СНз различаются в достаточной степени, что свидетельствует в пользу предложенной структуры.

предложенной структуры или отвергнуть ее.

Вскоре после установления строения халкозы были выполнены синтезы этого моносахарида 29> 30, окончательно подтвердившие правильность предложенной структуры (см. стр. 260).

Однако само по себе совпадение молекулярного веса еще не доказывает правильность предложенной структуры. Кроме того, имеется много разногласий по вопросу о том, является ли возникновение красного окрашивания при добавлении концентрированной соляной кислоты общей реакцией на соединения с диоксановым кольцом. Более серьезным аргументом против такого строения является результат щелочного гидролиза соединений. В большинстве случаев принято считать, что диоксановые структуры указанного типа должны гидролизоваться сильными кислотами. Однако вызывает сомнение, что такой гидролиз может быть проведен при помощи сильных щелочей. Существенно, что отдельные исследователи не смогли воспроизвести некоторые резуль таты, приведенные в описании синтеза 2,5-диарил-1,4-диоксанов [39, 771 2,5-Дифенил-1,4-диоксан, полученный действием бромистого фенилмагния на 2,5-дихлор-1,4-диоксан, был разделен на цис- и транс-изомеры [39]. Идентификация двух изомеров была осуществлена посредством изучения ультрафиолетового спектра [78]. ^uc-Структура приписана изомеру с т. пл. 120—121°, а транс-структура—изомеру, плавящемуся при 173°. Подобная же пара изомеров 2,5-ди(гс-толил)-1,4-диоксана с температурой плавления соответственно 127° и 200—202° была выделена при реакции 2,5-дихлор-1,4-диоксана с бромистым гс-тол илмагнием [77].

Однако само по себе совпадение молекулярного веса еще не доказывает правильность предложенной структуры. Кроме того, имеется много разногласий по вопросу о том, является ли возникновение красного окрашивания при добавлении концентрированной соляной кислоты общей реакцией на соединения с диоксановым кольцом. Более серьезным аргументом против такого строения является результат щелочного гидролиза соединений. В большинстве случаев принято считать, что диоксановые структуры указанного типа должны гидролизоваться сильными кислотами. Однако вызывает сомнение, что такой гидролиз может быть проведен при помощи сильных щелочей. Существенно, что отдельные исследователи не смогли воспроизвести некоторые резуль таты, приведенные в описании синтеза 2,5-диарил-1,4-диоксанов [39, 771 2,5-Дифенил-1,4-диоксан, полученный действием бромистого фенилмагния на 2,5-дихлор-1,4-диоксан, был разделен на цис- и транс-изомеры [39]. Идентификация двух изомеров была осуществлена посредством изучения ультрафиолетового спектра [78]. ^uc-Структура приписана изомеру с т. пл. 120—121°, а транс-структура—изомеру, плавящемуся при 173°. Подобная же пара изомеров 2,5-ди(гс-толил)-1,4-диоксана с температурой плавления соответственно 127° и 200—202° была выделена при реакции 2,5-дихлор-1,4-диоксана с бромистым гс-тол илмагнием [77].

Для «перекиси а -фенил глиоксима» Понцио в 1923 г. [349] предложил (ошибочно, как потом оказалось) ациклическую формулу, а именно формулу а-оксиминофенилацетоиитрилоксида (4). К 1927 г. [350] Поицио получил дополнительные экспериментальные данные, которые, по его мнению, окончательно подтвердили правильность предложенной структуры, Эти данные полностью воспроизвелись и на примере и-толильного производного [351]. Теперь установлено, что «перекись а-фенилглиоксн-ма» имеет строение 4-фенилфуроксана (3) [333, 352]. Неверным оказался вывод Понцио и о природе продукта реакции Ы2О4 cfJ-формой фе-нилглиоксима — на самом деле это был тот же 4-фенилфуроксан [240, 333].

Для «перекиси а-фенил глиоксима» Понцио в 1923 г. [349] предложил (ошибочно, как потом оказалось) ациклическую формулу, а именно формулу а-оксиминофенилацетоиитрилоксида (4). К 1927 г. [350] Поицио получил дополнительные экспериментальные данные, которые, по его мнению, окончательно подтвердили правильность предложенной структуры. Эти данные полностью воспроизвелись и на примере и-толильного производного [351]. Теперь установлено, что «перекись а-фенилглиоксн-ма» имеет строение 4-фенилфуроксана (3) [333, 352]. Неверным оказался вывод Понцио и о природе продукта реакции N2O4 cfJ-формой фе-нилглиоксима — на самом деле это был тот же 4-фенилфуроксан [240, 333].

Данные NOE-экспериментов для соединения 84 указывают на этсзо-расположение атома I при С(1). Согласно рассчетам по методу MNDO (Chem 3D), в конформации с минимальной энергией соединения 84 расстояния между С(2)Н и С(11)-метильны-ми группами различны (2.6 А и 4.1 А, эндо-СНз ближе), в аналогичном конформере с эндо-С(1)1 (структура 86) эти расстояния отличаются незначительно (2.3Аи2.9А). Наблюдаемые для 84 при облучении С(2)Н МОЕ на группах СН3 различаются в достаточной степени, что свидетельствует в пользу предложенной структуры.

На схемах 4.69 и 4.70 представлены примеры фотоуправляемых молекул, в которых форма полости — комплексообразующего сайта — изменяется за счет геометрической изомеризации встроенного в полиэфирный макроцикл непредельного фрагмента. Так, циклический полиэфир 228а подвергается фотоиндуцируемой изомеризации в цис-изомер 228Ь. В результате способность связывать ионы щелочных металлов значительно возрастает (в 3—4 раза) [35а]. Сходный результат наблюдается для бис-краун-эфира 229, содержащего азо-фрагмент между двумя связывающими сайтами [35а]. В этом случае фотохимическая конверсия 229а -> 229Ь приводит к резкому изменению относительного сродства комплексона к Na+ и К+: связывающая способность по отношению к Na+ падает почти в 6 раз, а к К+ возрастает в 42 раза. В темноте 229Ь подвергается самопроизвольной обратной изомеризации в 229а с восстановлением прежней картины комплексообразующей способности. Хотя предложенное объяснение различий в связывающих свойствах двух изомеров не вполне убедительно, поведение этой системы ясно показывает возможность создания различных типов фотоуправляемых молекулярных выключателей на основе подобного подхода.

На схемах 4.69 и 4.70 представлены примеры фотоуправляемых молекул, в которых форма полости — комплексообразующего сайта — изменяется за счет геометрической изомеризации встроенного в полиэфирный макроцикл непредельного фрагмента. Так, циклический полиэфир 228а подвергается фотоиндуцируемой изомеризации в ц«с-изомер 228Ъ. В результате способность связывать ионы щелочных металлов значительно возрастает (в 3—4 раза) [35а]. Сходный результат наблюдается для бис-краун-эфира 229, содержащего азо-фрагмент между двумя связывающими сайтами [35а]. В этом случае фотохимическая конверсия 229а -» 229Ь приводит к резкому изменению относительного сродства комплексона к Na+ и К+: связывающая способность по отношению к Na+ падает почти в 6 раз, а к К+ возрастает в 42 раза. В темноте 229Ь подвергается самопроизвольной обратной изомеризации в 229а с восстановлением прежней картины комплексообразующей способности. Хотя предложенное объяснение различий в связывающих свойствах двух изомеров не вполне убедительно, поведение этой системы ясно показывает возможность создания различных типов фотоуправляемых молекулярных выключателей на основе подобного подхода.

ния) согласуются, т. е. предложенное объяснение механизма дан-

Такого рода различия в активирующем влиянии были установлены для реакций с метилат-ионом в метаноле [186]; влияние атома фтора в пара-положении к реакционному центру мало чем отличается от влияния атома водорода в том же положении, однако атомы фтора в мета- и opro-положениях очень сильно активируют реакцию. Предложенное объяснение этих эффектов основано на принятии для переходного состояния на стадии, определяющей скорость процесса, модели типа (78) [185, 186]. В этом случае становится понятным активирующее влияние фтора в лега-положе-нии, где он оказывается соседним с центром максимальной дело-кализации заряда в кольце [79]. Аналогично, малое влияние фтора в /гара-положении является следствием конкуренции между индуктивным эффектом и отталкиванием электронных пар в (80). Однако принятие в качестве модели переходного состояния структуры (786) приводит к трудностям при объяснении сильного активирующего влияния фтора в орго-положении, поскольку модель подразумевает сходное влияние фтора, находящегося как в орто-, так и в /гара-положениях. Можно предположить, что атом фтора в орго-положении дополнительно активирует молекулу за счет усиления электрофильности углеродного атома, участвующего в реакции, при атаке первоначальной структуры (78а). Тем не менее, независимо от причины активирующего влияния фтора, очевидно, что нуклеофильная атака в CeFsX будет приводить, главным образом, к замещению в /гара-положепие к заместителю X, поскольку имен-

На схемах 4.69 и 4.70 представлены примеры фотоуправляемых молекул, в которых форма полости — комплексообразующего сайта — изменяется за счет геометрической изомеризации встроенного в полиэфирный макроцикл непредельного фрагмента. Так, циклический полиэфир 228а подвергается фотоиндуцируемой изомеризации в ц«с-изомер 228Ь. В результате способность связывать ионы щелочных металлов значительно возрастает (в 3—4 раза) [35а]. Сходный результат наблюдается для бис-краун-эфира 229, содержащего азо-фрагмент между двумя связывающими сайтами [35а]. В этом случае фотохимическая конверсия 229а -» 229Ь приводит к резкому изменению относительного сродства комплексона к Na+ и К+: связывающая способность по отношению к Na+ падает почти в 6 раз, а к К+ возрастает в 42 раза. В темноте 229Ь подвергается самопроизвольной обратной изомеризации в 229а с восстановлением прежней картины комплексообразующей способности. Хотя предложенное объяснение различий в связывающих свойствах двух изомеров не вполне убедительно, поведение этой системы ясно показывает возможность создания различных типов фотоуправляемых молекулярных выключателей на основе подобного подхода.

Изомерия положения. Димрот [18] в 1909 г. открыл термическую изомеризацию 1-арил-5-амино-1,2,3-триазолов. В спиртовом растворе при 150° из соединения XXVII образуется равновесная смесь, состоящая на 77% из 4-карб-этокси-5-анилино-1,2,3-триазола (XXVIII, Аг = С6Н5) (кислый) и на 23% из 1-фенил-4-карбэтокси-5-амино-1,2,3-триазола (XXVII, Аг — С8Н5) (нейтральный). Количественное превращение нейтральной формы в- кислую происходит в присутствии пиридина или этилата натрия. Предложенное объяснение этой изомеризации предполагает первоначальное раскрытие кольца, затем состояние промежуточного равновесия "между а-ди-азоацетамидинами и далее замыкание кольца [93], т. е. близко объяснению механизма аналогич-

Изомерия положения. Димрот [18] в 1909 г. открыл термическую изомеризацию 1-арил-5-амино-1,2,3-триазолов. В спиртовом растворе при 150° из соединения XXVII образуется равновесная смесь, состоящая на 77% из 4-карб-этокси-5-анилино-1,2,3-триазола (XXVIII, Аг = С6Н5) (кислый) и на 23% из 1-фенил-4-карбэтокси-5-амино-1,2,3-триазола (XXVII, Аг — С8Н5) (нейтральный). Количественное превращение нейтральной формы в- кислую происходит в присутствии пиридина или этилата натрия. Предложенное объяснение этой изомеризации предполагает первоначальное раскрытие кольца, затем состояние промежуточного равновесия "между а-ди-азоацетамидинами и далее замыкание кольца [93], т. е. близко объяснению механизма аналогич-

Интересна зависимость скорости полимеризации N-винил-фолидона от концентрации мономера в водном растворе. остом разбавления скорость сначала немного растет, достигая гениального значения при содержании воды, равном 1—2 моля 1 моль мономера (76— 87%-ный раствор), а затем падает (при ;центрация 33% я ниже), достигая значений скорости полиме-ации в массе. Вероятно, в данном случае вода также оказы-т влияние на реакционноспособность N-винилпирролидона. Аналогичная закономерность отмечалась и при полимеризации ;инилпирролидона в водном растворе под влиянием перекиси орода (см. выше). Такой характер процесса объясняется [2, 34] личной реакционной способностью гидратированного мономера. Предложенное объяснение согласуется с имеющимися данными

Вряд ли можно было ожидать, что вязкость дисперсии стеклянных шариков зависит от скорости сдвига. Однако Суини и Джеклер32 наблюдали эффект снижения вязкости такой дисперсии при повышении напряжений сдвига. Они также установили, что вязкость повышается с уменьшением размера стеклянных шариков, и высказали предположение, что этот эффект может быть обусловлен наличием адсорбционных слоев. Поскольку при одной и той же объемной концентрации поверхность мелких шариков выше, чем крупных, то предложенное объяснение кажется логичным. Не может ли происходить деформирование поверхностных слоев или даже их полное срывание при высоких скоростях сдвига и не может ли именно это явиться истинной причиной снижения вязкости при увеличении скорости сдвига?

Как видно, увеличение электроотрицательности радикала сопровождается уменьшением энергии активации. Для объяснения этой связи было высказано предположение [22], что чем больше электроотрицательность радикала, тем меньше отталкивание при сближении частиц. При этом предполагается, что энергией сопряжения в переходном состоянии можно пренебречь. Предложенное объяснение имеет частное значение, что видно из следующих соображений. Поскольку рассматриваемые реакции являются термонейтральными, то энергии активации прямых и обратных реакций равны. Следовательно:




Правильной эксплуатации Правильного чередования Правильного определения Правильность структуры Пребывания материала Предыдущем параграфе Переработки резиновых Предъявляются следующие Предельные одноосновные

-
Яндекс.Метрика