|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предложено добавлять Согласно другому предложенному механизму [244], основным Согласно предложенному механизму в качестве карбонильной со- Однако они показали, что тот же индоленин (XXIII) получался с 80%-ным выходом при реакции 11-окситетрагидрокарбазоленина (XXVII) с йодистым метилмагнием. Авторы предположили, что здесь происходит двойная перегруппировка Вагнера —Меервейна, так что соединение XXVI вначале превращается в вещество, образования которого можно было бы ожидать в результате реакции соединения XXVII с двумя молекулами йодистого метилмагния, а затем этот продукт вторично претерпевает перегруппировку Вагнера —Меервейна, превращаясь в соединение XXIII. Однако ни Виткапу и Патрику, ни кому-либо другому не удалось выделить промежуточное соединение определенной структуры, полученное присоединением магнийорганиче-ского соединения к —C=N— группе индоленинов. Эгот факт противоречит предложенному механизму. Однако они показали, что тот же индоленин (XXIII) получался с 80%-ным выходом при реакции 11-окситетрагидрокарбазоленина (XXVII) с йодистым метилмагнием. Авторы предположили, что здесь происходит двойная перегруппировка Вагнера —Меервейна, так что соединение XXVI вначале превращается в вещество, образования которого можно было бы ожидать в результате реакции соединения XXVII с двумя молекулами йодистого метилмагния, а затем этот продукт вторично претерпевает перегруппировку Вагнера —Меервейна, превращаясь в соединение XXIII. Однако ни Виткапу и Патрику, ни кому-либо другому не удалось выделить промежуточное соединение определенной структуры, полученное присоединением магнийорганиче-ского соединения к —C=N— группе индоленинов. Эгот факт противоречит предложенному механизму. Согласно предложенному механизму, только первичные нитросоеди-иения способны вступать в эту реакцию. Действительно, mpem-нитро-бутан вернулся обратно после 60 час. нагревания, а 2-ннтропропан и 1-феннл-1-нитроэтан хотя и реагировали с выделением СО2 и образованием 20% днфенилмочевнны, но соответствующих продуктов дегидратации не давали, Согласно предложенному механизму, роль орто-ннтрогруппы в процессе образования бензофуроксана сводится к нуклеофнльному вытеснению остатка — JPh(OAc) из соседней аминогруппы. Наилучшим образом эта роль выполняется, когда нитрогруппа копланарна бензольному кольцу. Если рядом с ней находятся другие заместители, то она в большей или меньшей степени выводится нз плоскости бензольного кольца и слабее содействует нуклеофнльному вытеснению остатка — JPh(OAc). Тогда связь N—J, слабая сама по себе, будет в большей мере претерпевать гемолитическое расщепление, н азотистые остатки будут комбинироваться в азосоеднненне. Выходы бензофуроксанов уменьшатся, а азосоедннений и смолообразных продуктов возрастут. Такой результат н наблюдается при заместителях в положении 3: Me, MeO, Cl, NMe2 (см. выше). Согласно предложенному механизму в качестве карбонильной составляющей в реакции (4.9) выступает не ацетон, а продукт его крото-новой конденсации. Это положение привело многих исследователей к предположению, что в аналогичные реакции циклизации могут вступать а, ^-ненасыщенные кетоны. Оно оказалось верным, и в настоящее время взаимодействием различных а, (3-ненасыщенных карбонильных соединений с еп • НС1О4 получен ряд солей тетраазамакроцикличе-ских лигандов. Согласно предложенному механизму, только первичные нитросоеди-иения способны вступать в эту реакцию. Действительно, mpem-нитро-бутан вернулся обратно после 60 час. нагревания, а 2-ннтропропан и 1 -фенил- 1-нитроэтан хотя и реагировали с выделением СО2 н образованием 20% днфенилмочевнны, но соответствующих продуктов дегидратации не давали, Согласно предложенному механизму, роль орто-ннтрогруппы в процессе образования бензофуроксана сводится к нуклеофнльному вытеснению остатка — JPh(OAc) из соседней аминогруппы. Наилучшим образом эта роль выполняется, когда нитрогруппа копланарна бензольному кольцу. Если рядом с ней находятся другие заместители, то она в большей или меньшей степени выводится нз плоскости бензольного кольца и слабее содействует нуклеофнльному вытеснению остатка — JPh(OAc). Тогда связь N—J, слабая сама по себе, будет в большей мере претерпевать гемолитическое расщепление, н азотистые остатки будут комбинироваться в азосоеднненне. Выходы бензофуроксанов уменьшатся, а азосоедннений и смолообразных продуктов возрастут. Такой результат н наблюдается при заместителях в положении 3: Me, MeO, Cl, NMe2 (см. выше). лотой, хроматографирования на силикагеле и перекристаллизации из ацетона был получен конечный продукт, который плавился при 135,5 — 136°, [а]^5 = +46,3° (ацетон). Это соединение содержало 2,26 г-атом водорода-Н2 на 1 моль; согласно предложенному механизму реакции, в этом соединении изотоп должен находиться у С-9, С-И и С-12 (см. Н2-33-холестерин). С этим механизмом согласуются также данные, полученные ранее с метиловым эфиром За-ацетоксихолен-9(11)-овой кислоты. Согласно предложенному механизму реакции, нитрозирующим агентом выступает нитрозилхлорид. Продукт I, представляющий собой левулиновый альдегид, был выделен из каучука, подвергнутого старению [28, 33, 34]. Состав концевых групп полимерных осколков цепей [35] также соответствует предложенному механизму. Недавно Бевилакуа, Инглиш и Галл [36] обнаружили в продуктах реакции ацетальдегид, метилформиат, пропиональдегид, ацетон, метанол, метакролеин, этанол, бутанон и бутенон, причем образование некоторых из них могло быть объяснено разложением предложенной в качестве промежуточного продукта циклической перекиси. Все еще не решен вопрос о роли поперечных связей в процессе деструкции цепи. Возможны три механизма: а) разрыв по закону случая, в котором поперечные связи не принимают участия; б) разрыв поперечной связи, в результате которого исчезает эффект вулканизации; в) разрыв основной цепи в точке сшивания (или вблизи нее). Буше [37] теоретически предполагал только два элементарных акта — случайный распад основной цепи и разрыв поперечных связей. Анализ результатов исследования процесса напряженного разрушения [38—40], основанный на этой теории, по-видимому, подтверждает вывод о том, что поперечные связи разрываются в процессе старения каучука при низких температурах. Этот вывод в дальнейшем был подтвержден работой Берри и Уотсона [38], которые измерили скорость релаксации и нашли, что она различна для вулкани-затов натурального каучука, полученных действием перекиси или серы. Меркурио и Тобольский [41 ] получили различные значения релаксаций напряжения для серных вулканизатов разных полимеров. На основании этих данных они сделали вывод, что деструкция происходит в основном А. М. Малковым предложено добавлять в воду в процессе замачивания зерна ортофосфат, который, диффундируя в глубь его, блокирует свободные валентности железа, находящегося в цитохромной системе, ответственные за дыхание зародыша зерна. Такой же результат был получен при добавлении фторида натрия. В. Е. Деева применила диоксид серы, И. С. Ежов — вытяжку из мякинной оболочки и отрубей и многократное использование замочной воды. Было предложено добавлять небольшое количество твердого парафина, чтобы избежать сильного вспенивания при выпаривании. Было предложено добавлять небольшое количество твердого Было предложено добавлять небольшое количество твердого Если N-винилпирролидон стабилизирован едким кали, i можно перегонять при атмосферном давлении [6]. С целью пред вращения полимеризации N-винилпирролидона в процессе пе гонки или при хранении предложено добавлять в него ед! щелочи или соли щелочных металлов [7, 81. Найдено, что хорош стабилизатором мономера является поливинилгаллаль, получ ный действием галлового альдегида на поливиниловый спирт [ который, по-видимому, имеет следующую структуру: Для препаративного фракционирования использован метод дробного осаждения. Были исследованы различные пары растворитель — осадите ль. Изучены системы вода — ацетон, этиловый спирт — бензол, петролейный эфир — спирт, хлороформ — эфир, вода — сернокислый аммоний и др. [4, 16, 47, 68—81]. Хотя поливинилпирролидон растворим во многих из перечисленных растворителей, предложенный способ фракционирования основан на том, что имеются области несмешиваемости полимера в смесях этих растворителей. Наиболее удобной системой для разделения поливинилпирролидона на фракции является ацетон — вода [47, 69—72, 79—81]. С целью повышения четкости разделения предложено добавлять к ацетону изопропиловый спирт в количестве 10% [16, 79]. Границы несмешиваемости для системы ацетон — поливинилпирролидон — вода изменяются с величиной К (рис. 16). Для устранения этой побочной реакции предложено добавлять фенолы или 1-оксибензтриазол; иопользоваяие вмеото бензиловых зфиров соответствующих трет-бутиловых или виклогекоиловых производных также предотвращает указанный нежелательный процесс Препарат выпускается в Виде водного раствора или кристаллического продукта. В странах Западной Европы изготавливается препарат, содержащий 41,2% хлорхолинхлорида и 28,8 % холинхлорида. Такая смесь более активна и менее токсична. Норма расхода препарата 1,8—4 кг/га. Для усиления ретардантного эффекта к хлорхолинхлориду предложено добавлять суффикс [49]. Эндосульфан — инсектицид широкого спектра действия. Он имеет относительно высокую острую токсичность, однако хроническая токсичность эндосульфана для млекопитающих ниже, чем у других препаратов диенового синтеза на основе гекса-хлорциклопентадиена. Для повышения 'акарицидных свойств к эндосульфану предложено добавлять фосфорорганические инсектициды. По нормам, принятым в США, МДУ эндосульфана в различных сельскохозяйственных культурах находится в пределах 0,1—2 мг/кг. Препарат выпускается в различных препаративных формах. Для предотвращения образования паровых пробок в топливных системах сверхзвуковых реактивных двигателей, в которых топливо может нагреваться выше его температуры начала кипения, предложено добавлять в топливо типа широкой фракции JP-4 и керосин JP-5 присадки из группы алкилполисилоксанов, в частности метилполисилоксан в количестве 0,001—0,2%. Эти присадки препятствуют образованию в топливных коллекторах паровых пузырьков больших размеров, тем самым предотвращают образование паровых пробок и повышают стабильность горения. Особенно это эффективно при малых расходах топлива, когда оно нагревается до очень высоких температур [87]. Однако добавление в топлива алюминий-, бор- и кремнийорганических присадок может ухудшить, другие эксплуатационные свойства топлив и поэтому вряд ли они получат широкое практическое применение в ближайшее время. В последние годы взято большое число патентов для предотвращения кристаллообразования льда в реактивных топливах. Предложено добавлять в топливо: 0,1—0,8% этилкарбоната или его гомологов (пропилен-1,2-карбонат) [182]; 0,05—0,3% кето-спиртов С4—Сд (З-оксибутан-1-ол- или 2-метил-3-оксибутан-1-ол) [183], 0,1—1% гексалаурилового эфира полиоксиэтиленоорбита, поликсипропиленсорбита или полиоксибутиленсорбита [184] и 0,01—1%, не устойчивых в воде эфиров борной, бензолборной, алкилборной, диалкилборной или дифенилборной кислот и спиртов GI—С!2, борные ангидриды или диэфиры борной кислоты и 1,2- и 1,3-гликолей, в частности три-(гексиленгликоль)-диборат, диизопропиловый эфир бензолборной кислоты, борный ангидрид дигексиленгликоля или три-2-этилгексил- и триэтилбораты [185]. Указывалось также на эффективность некоторых низших спиртов, алкилфенолов, кетонов, алифатических -аминов, оксиаминов, гликолей и их эфиров [186, 187]. Для предотвращения эмуль-сации воды при контакте с ней реактивных топлив с антиводо-кристаллизующими присадками типа алкилгликолей предлагается дополнительно вводить в топлива деэмульгирующие присадки на основе N-алкилпиролидонов (3-метил- или М-метил-2-пир-ролидоны) в количестве 0,25% [188].  Правильное чередование Переработки природного Правильного тетраэдра Правильно определить Пребывания реакционной Получения третичного Предъявляемым требованиям Предъявляют следующие Предельные углеводороды |
- |
Навигация