|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предложено несколько эфиров. Этерифицированные спирты по отношению к воздействию кислорода более устойчивы и, таким образом, предохраняются от последующих окислительных превращений. Количество борной кислоты, подаваемой на окисление, должно быть достаточным для полной этерификации образующихся спиртов. В промышленных условиях количество борной кислоты обычно составляет 4—5% по отношению к загрузке свежих и возвратных углеводородов. Последующая регенерация борной кислоты является дорогой и трудоемкой операцией. Поэтому в последнее время были проведены работы по изучению возможности снижения расхода борной кислоты [84}. В результате этих работ было предложено использовать в процессе окисления мелкодисперсную борную кислоту. В этом случае для достижения аналогичных показателей количество подаваемой борной кислоты может быть снижено почти в два раза. Процесс образования дифенилолпропана из гидроперекиси изо-пропилбензола проходит с большим выделением тепла, поэтому очень важен вопрос о его эффективном отводе115» П6»119. Например, предложено115; П6 смешивать фенол с катализатором и к полученной смеси медленно добавлять гидроперекись. Ее можно вводить в несколько мест по высоте реакционной зоны и в этом случае аппарат выполняют с удлиненной реакционной зоной (трубка и т. п.). Такие меры не только способствуют более эффективному отводу тепла, но и создают благоприятные условия для синтеза вследствие наличия большого избытка фенола в каждый момент времени. В патенте119 предложено использовать аппарат с удлиненной реакционной зоной, в которую тонкой пленкой подают смесь реагентов. Фенол и гидроперекись, предварительно растворенные в спирте (метиловом, этиловом) или эфире, пропускают через аппарат тонкой пленкой при 20 °С; одновременно параллельным током вводят хлористый водород. Время реакции 64 мин. Выход дифенилолпропана 65% (т. пл. 147—149 °С). Для отвода тепла можно также использовать растворители — углеводороды, спирты, эфиры. Сообщается54, что для кристаллизации дифенилолпропана (в виде аддукта с фенолом) из реакционной массы, полученной на стадии синтеза и содержащей фенол, аддукт и побочные продукты, аппараты с циркулирующим раствором неприменимы. Вследствие того что различия в скорости осаждения кристаллов разного размера малы и плотность маточного раствора « кристаллов отличается незначительно, заметного осаждения кристаллов не происходит. Поэтому предложено использовать аппараты с циркуляцией суспензии. Для удаления из смеси избытка зародышей и мелких кристаллов часть раствора приходится выводить в так называемый нагревательный контур, где зародыши и кристаллы растворяются; затем раствор снова поступает на охлаждение. Было предложено использовать в качестве катализатора продукты взаимодействия металлического лития с триалкилвинилси-ланами. Процесс гладко протекает в среде неполярного растворителя с образованием дилитийорганических соединений почти с количественным выходом. Однако вследствие большой разницы констант инициирования и роста, образующийся с таким катализатором полимер обладает очень _широким молекулярно-массовым распределением (отношение Mw/Mn = 20 — 30) . Абсорбцию органическими поглотителями проводят при температуре 25—40 °С, а также при температуре минус 5—50 °С с использованием холодильных установок. Для очистки от СО2 и H2S при нормальной температуре применяют пропиленкарбонат [20, 27, 28] и М-метилпирролидон-2 [21]. Предложено использовать и другие растворители: триацетин, три-к-бутилфосфат [22], метилдиметокси-ацетат, метилацетоацетат [23], эфиры моно- или полиэтиленглико-лей [24, 25], смеси этиленкарбоната с пропиленкарбонатом и другими растворителями [26]. туры контактирующих поверхностей, давления на них и от других факторов. Термическим сопротивлением единичных контактов во многих случаях можно пренебречь. Однако наличие расположенных последовательно многократных контактов способствует существенному снижению теплопередачи по сравнению со значением ее для сплошной опоры. В соответствии с этим было предложено использовать в криогенных емкостях многоконтактные опоры в виде стопки пластин из нержавеющей стали или другого материала с !малой теплопроводностью. Диспергирование ХА увеличивает его содержание в водной фазе [103, 104]. В различных зонах реактора содержание ХА в водной фазе различно. Для быстрого и полного перемешивания предложено использовать турбину центробежного насоса [97]. Таким образом, продукты аминирования полимеров могут содержать звенья разнообразной структуры. Как и всякие амины, аминнрованные хлоркаучуки образуют с кислотами соли. Так, 1 г аминированного полимера извлекает из водного раствора соляной кислоты 106 мг НС1, образуя нерастворимые соли. Это свойство аминополимеров предложено использовать для извлечения кислот из разбавленных растворов (анионная сорбция). Сульфополипараксилилен является нерастворимой, но набухающей в воде кислотой, с высокой степенью ионизации. Набухание заметно возрастает с повышением рН водного раствора. Полимер предложено использовать в качестве зерненого фильтра для поглощения катионов из водных растворов солей, т. е. в качестве к а т и о н о о б м е н н о г о фильтра. Поглощение катионов из раствора происходит по реакции: Выделение МВП из продуктов реакции осложняется также близостью физико-химических свойств МЭП и МВП, разница в температурах кипения которых составляет всего 7 °С, а относительная летучесть при 2,7 кПа равна 1,25. Кроме того, МВП легко полиме-ризуется, поэтому ректификацию необходимо проводить в вакууме и в присутствии ингибиторов полимеризации. В качестве ингибиторов для МВП предложено использовать серу, пикриновую кислоту, хлоранил, Af-метиламинофенол (метол), а-нитрозо-3-нафтол, а также продукты взаимодействия производных пиридина с сернистым газом, все они обладают примерно одинаковой ингибирующей способностью [73]. Данным методом получается 90—92 %-ный МВП. Допускается содержание высших пиридиновых оснований не более 2,5 % полимеров, не более 0,1 % и ингибитора не более 0,01 %. Первые наблюдения в этой области были сделаны еще Па-стером. Он заметил, что амид (—)-яблочной кислоты образует различные по свойствам молекулярные соединения с энантиомерными амидами винной кислоты: с амидом (+)-винной кислоты образуются большие прозрачные кристаллы, растворимость которых в воде при 20 °С составляет 18%; а с амидом (—)-винной кислоты — тонкие шелковистые иглы, растворимость которых почти вдвое выше. Свободные яблочная и винная кислоты также образуют диастереомерные молекулярные соединения, что предложено использовать для расщепления. Полная нейтрализация кислоты, содержащейся в дифенилол-пропане, затруднена тем, что эта операция проводится в гетерофаз-ной системе. Предложено несколько путей для преодоления этих затруднений. Одним из этих путей является приготовление эмульсии дифенилолпропана-сырца в воде11. Для этого дифенилолпропан-сырец, отмытый от основного количества кислоты и содержащий до 50% влаги, взмучивают в воде (на 1 вес. ч. дифенилолпропана 2 вес. ч. воды), добавляют к нему 33%-ный раствор едкого натра, перемешивают и нагревают. При 94—97 °С дифенилолпропан плавится и образует с водой эмульсию. Затем добавляют еще раствор едкого натра в таком количестве, чтобы охлажденная и отфильтрованная проба имела рН от 7,8 до 8,2. Смесь перемешивают в течение 0,5 ч при 97 °С и охлаждают, быстро добавляя воду (1 вес. часть), чтобы продукт выпадал в осадок. Охлаждение продолжают до температуры ниже 35 °С, чтобы снизить потери дифенилолпропана. Отфильтрованный и высушенный продукт не содержит едкого натра и солей. Этот способ12 использовался в Германии на промышленной установке в 1945—1949 гг. Чтобы сделать метод непрерывным, предложено несколько аппаратов соединять последовательно и передавать суспензию из одного аппарата в другой, причем в каждом аппарате поддерживается определенный режим и обеспечивается заданное время пребывания смеси52. Соотношение объемов ступеней 1:2:6:3. Температура в первой ступени поддерживается 53—55 °С, во второй 44— 45 °С, в третьей 42,2 ± 0,2 °С, в четвертой ступени 30 °С. Скорость охлаждения в последней ступени кристаллизации составляла 24— 25 °С в час. В первом аппарате суспензия охлаждается, во втором образуются первые зародыши кристаллов, в третьем происходит выделение кристаллов с одновременным охлаждением. Авторы рекомендуют на последней ступени строго контролировать температуру — поддерживать ее ниже температуры зарождения кристаллов, но не более чем на 2 °С. Такой способ позволяет получить кристаллы длиной 500—1500 мк и толщиной 50—120 мк и провести кристаллизацию за короткое время. Для очистки от а-ацетиленов предложено несколько способов; наиболее интересными и конкурентоспособными являются три: 1) очистка ректификационными методами (с использованием обычной и экстрактивной ректификации); 2) очистка каталитиче-" ским гидрированием на селективных катализаторах («никель на кизельгуре» и т. п.); 3) обработка металлорганическими соединениями, в частности алюминийтриалкилами. Для переработки газовых бензинов, содержащих большое количество парафиновых углеводородов, предложено несколько схем, основанных на комбинировании процессов каталитического риформинга с процессами изомеризации. Необходимость комбинирования объясняется тем, что при переработке газовых бензинов только одним из указанных процессов, октановые числа их могут быть повышены всего до 95—96 единиц. Было предложено несколько методов газификации тяжелых нефтепродуктов 'без применения кислорода, среди которых наиболее перспективным является так называемая система универсального коксования — «Флексикокинг», разработанная компанией «Экксон Рисерч» [б]. Принципиальная технологическая схема этого процесса показана на рис. 16, из которого нетрудно понять, что подобная система позволяет достаточно полно, почти на 100% по энтальпии, конвертировать сырую нефть в газообразный .продукт. Для переработки газовых бензинов, содержащих большое количество парафиновых углеводородов, предложено несколько схем, основанных на комбинировании процессов каталитического риформинга с процессами изомеризации. Необходимость комбинирования объясняется тем, что при переработке газовых бензинов только одним из указанных процессов, октановые числа их могут быть повышены всего до 95—96 единиц. к хрупкому происходит в том случае, если температура понижается и (или) скорость нагружения возрастает до необходимого значения. Структурное ослабление, связанное с продолжительной деформацией ползучести, вызывает в конце концов состояние локальной вынужденной эластичности. Поперечная деформация ползучести рассмотренной выше трубы из ПВХ при GV — 42 МПа представлена на рис. 8.34. Хорошо видны характерные участки кривой ползучести: мгновенная (упругая) деформация ео, основная фаза уменьшения скорости деформации, вторая фаза постоянной скорости деформации и третья фаза — ускоренной ползучести. В пределах последней фазы скорости ползучести велики, а материал пребывает в состоянии вынужденной эластичности. Подобное состояние обычно легче всего достигается для наиболее сильно напряженного материала, т. е. для образца с наименьшим поперечным сечением. Было предложено несколько способов расчета поведения материала при ползучести, а возможно, и последующего ослабления. Эти способы опираются соответственно на теорию Экспоненциальные ядра широко применяются при решении .практических задач. Но это не единственный способ аппроксимации характеристических функций. К настоящему времени предложено несколько вариантов записи ядер релаксации и ползучести для устойчивых процессов деформирования. Эти ядра подбираются таким образом, чтобы учесть наличие бесконечно большой скорости деформирования пли релаксации в начальный момент нагружения, когда t ->• 0, и конечную функцию процесса Таким образом, при использовании принципа температурно-времешюй аналогии сложная температурно-временпая зависимость вязкоупругих свойств сводится отдельно к временной (при некоторой базовой температуре отсчета То) и температурной зависимости, причем последняя проявляется преимущественно в изменении масштабной функции ат(Т — Т0). Для аппроксимации этой функции предложено несколько формул и соотношении, и все они основываются на сильной экспоненциальной зависимости ат = ехр[/(Г — Т0)1- Аналитический вид этой зависимости выбирают, исходя из условия наилучшей аппроксимации опытных данных при наименьшем количестве произвольных постоянных. Выбор эмпирических формул начинают с простых типов уравнений в последовательности: Синтез изоамиленов из этилена и пропилена или их смесей. Предложено несколько способов получения изоамиленов на основе этилена и пропилена. Один из них заключается в димеризации про- 2. Алкильная группа при атоме углерода в а-положении к гетероатому, как и можно было ожидать, занимает преимущественно экваториальное положение, но полярная группа при а-углероде преимущественно располагается аксиально. Это явление известное как аномерный эффект [187], иллюстрируется на примере большей устойчивости а-глюкозидов по сравнению с р-глюкозидами. Природа аномерного эффекта полностью не ясна, хотя предложено несколько вариантов ее объяснения [188].  Правильное представление Получения требуемого Правильность показаний Правилами номенклатуры Предшествует образование Параллельна направлению Предъявляются повышенные Предельные алифатические Предельных одноатомных |
- |
Навигация