Главная --> Справочник терминов


Предметом исследований Получение латексов в присутствии неионных ПАВ. Механизм полимеризации в присутствии одних только неионных поверхностно-активных веществ (НПАВ) до сих пор является предметом дискуссии [64—66]. По-видимому, на кинетику процесса полимеризации, размер образующихся частиц и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают природа мономера, концентрация и химический состав эмульгатора, а в случае использования смеси ионных и неионных эмульгаторов, их соотношение.

4. Вопрос названия этих ионов некоторое время был предметом дискуссии, термин а-комплекс — это пережиток с тех времен, когда о структуре карбокатионов было известно значительно меньше и считалось, что они могут представлять собой комплексы типа обсуждавшегося в т. 1, гл. 3. Для их обозначения применялись и другие названия. Мы будем называть их аренониевыми ионами в соответствии с предложением Ола: О/а/г, J. Am. Chem. Soc., 94, 808 (1972).

действительности является более сильный нуклеофил SO3~ даже в тех условиях, когда его концентрация по сравнению с концентрацией НЗОз очень мала. Как и следовало ожидать, относительная легкость присоединения и стабильность образующихся производных в случае кетонов значительно ниже, чем в случае альдегидов. Вопрос о структуре продуктов присоединения бисульфита долго оставался предметом дискуссии, однако их суль-фокислотная -природа была доказана исследованием спектров комбинационного рассеяния света.

трацией HSOa очень мала. Как и следовало ожидать, относительная легкость присоединения и стабильность образующихся производных в случае кетонов значительно ниже, чем в случае альдегидов. Вопрос о структуре продуктов присоединения бисульфита долго оставался предметом дискуссии, однако их суль-фокислотная -природа была доказана исследованием спектров комбинационного рассеяния света.

Витамин Е стал предметом дискуссии, поскольку было найдено, что он способстиует размножению крыс. Предполагается, что витамин Е каким-то образом может влиять на процесс старения. Значение витамина Е для организма человека пока не выяснено до конца.

Действительно, хорошо известно, что кристаллический полимер растворяется гораздо хуже, чем аморфный полимер того же химического строения. Ориентированные образцы также хуже растворяются по сравнению с изотропными образцами. Возможно, что и в случае изотропных образцов аморфных полимеров надмолекулярная структура может быть различной, однако этот вопрос до сих пор является предметом дискуссии. На международной конференции в Лондоне в 1979 г. были представлены экспериментальные и теоретические данные об отсутствии "нодульной" структуры в аморфных полимерах, причем данные электронно-микроскопических исследований поверхности пленок и сколов были причислены к артефактам [142]. Трудно, однако, представить, что если поверхность пленки, полученной из раствора, и поверхность скола блочного образца, полученного из расплава, дают одну и ту же электронно-микроскопическую картину глобул, то эта картина является следствием артефактов.

Происхождение свободных радикалов в различных препаратах лигнина является предметом дискуссии. Свободные радикалы могут возникать в результате механической деструкции лигнинной сетки при размоле древесины, при термической гемолитической деструкции, в том числе при высоких температурах щелочных варок. В гидролизном лигнине с использованием спектрометра ЭПР высокого разрешения установлено существование радикалов с системой сопряженных двойных связей, содержащей неспаренный электрон на углеродных атомах. При обработке гидролизного лигнина водным раствором щелочи концентрация парамагнитных центров значительно увеличивается. Спектр ЭПР указывает на локализацию неспаренного электрона на атомах кислорода и соответствует спектру ион-радикалов типа о-бензосемихинона (см. рис. 12.5). В настоящее время преобладает точка зрения, что основная масса свободных радикалов возникает в результате биологического и химического окисления лигнина с образованием радикалов семихинонного типа (в том числе ион-радикального). В качестве промежуточных продуктов могут быть феноксильные радикалы. В щелочной среде интенсивность сигнала ЭПР увеличивается, тогда как метилирование лигнина уменьшает сигнал ЭПР. Ферментативное или щелочное деметилирование приводит к появлению пирокатехиновых структур, которые могут окисляться до о-бензо-хинонов. Из этих двух типов структур и образуются бензосемихинонные анион-радикалы. К образованию парамагнитных центров могут привести и реакции одноэлек-тронного переноса, протекающие в качестве побочных при кислотных и щелочных обработках лигнина.

Существование а-комплексов, как устойчивых интермедиатов, Доказано прямыми опытами. Это не обязательно указывает на то, что переходное состояние реакции электрофильного присоединения — элиминирования сходно по структуре с а-комплексом. В самом деле, вопрос о роли комплексов в этих реакциях все еще остается предметом дискуссии [16]. В этом разделе основное внимание будет уделено механизму ароматического нитрования, который вызывает большой интерес [17]. Затем будут рассмотрены Другие из перечисленных выше реакций электрофильного присоединения — элиминирования.

Как и в случае литийорганических соединений, простые ал-кильные производные натрия и других металлов этой группы мо-гуть быть использованы для получения других соединений путем металлирования (обмен галогена на металл в этом случае обычно неприменим из-за преобладающей реакции Вюрца). Вследствие осложнений, вызываемых такими факторами, как гетерогенность, а также присутствие алкоксидов или галогенидов металлов, сведения об этих реакциях часто противоречивы. Установлено, например, что алкилбензолы металлируются натрийоргаиическими соединениями в кольцо с возможной последующей миграцией металла в боковую цепь; распределение изомеров в первичных продуктах замещения явилось предметом дискуссии [56, 59].

Низшие диалкильные соединения цинка самовозгораются па воздухе; многие Цинкорганические соединения очень реакционно-способны по отношению к кислороду. При контролируемом окислении первоначальными продуктами являются алкшщинкалкил-пероксиды (схема 62), а конечными — алкоксиды цинка [1, 139]. Механизм образования первоначальных и конечных продуктов окисления являлся предметом дискуссии. По-видимому, однако, конечные продукты образуются в результате реакции алкильных соединений цинка с его гидропероксидами; такое превращение действительно наблюдалось (схема 63).

Соли пирилия представляют собой один из таких классов соединений, удивительные свойства которых делают органическую химию столь привлекательным объектом для изучения: они являются органическими катионами, устойчивыми в водном растворе, однако не содержат атом азота, с присутствием которого в органической молекуле обычно ассоциируется это свойство. Среди первых четко охарактеризованных простых представителей этого класса были метоксипирилиевые соединения, полученные метилированием пирона (1) (схема 1) таким сильным метилирующим агентом, как диметилсульфат [1, 2]. Строение образующегося продукта некоторое время было предметом дискуссии, но в конце концов формула (2) была отвергнута; в настоящее время общепринятой является структура (3).

Специфичность протекания цепных процессов окисления и ингибирования в твердой фазе стала предметом исследований только в последнее время.

Соединения ряда стильбена были, в частности, предметом исследований голландского химика Хавинга. В одной из работ он изучил влияние пара-заместителей в молекуле стильбена на характер УФ-спектров соединений [4]. На рис. 56 приведены УФ-спектры цис- и гранс-изомеров незамещенного стильбена. При введении в паря-положение заместителей, свободные электронные пары или п-связи которых могут входить в сопряжение с бензольдыми кольцами, максимумы поглощения сдвигаются в длинноволновую область. При введе-

В лабораторных условиях восстановление является не только широко применяемым методом получения многих соединений, но также и предметом исследований. Детальное изучение реакции, протекающих при восстановлении, и роли отдельных факторов, оказывающих влияние на процесс, позволяет разработать наиболее простые и дешевые способы его проведения, обеспечи вающне одновременно оптимальные результаты в процессе промышленного получения Кроме того, восстановление относится к наиболее важным методам, применяемым при анализе химических соединений, особенно органических. Оно может служить дли определения элементарного состава вещества, а также и для исслс дования химического строения соединений.

Что касается лабораторий, то до недавнего времени этот способ также был скорее предметом исследований, чем методом синтеза. Однако в некоторый случаях натрий в жидком аммиаке обладает преимуществами перед другими восстановителями благодаря своей большой восстанавливающей способности и специфичности действия; кроме того, иногда имеется возможность легко и удобно выделять готовый продукт нз легко летучего аммиака [219] Поэтому в настоящее время его все чаще применяют как для синтеза, так и при исследовании строения органических соединений, особенно стероидов [Ш9, 224]. Наибольший интерес представляет использование растворов натрия в жидком аммиаке для восстановления ароматических соединений В отличне от других способов применения натрия R аммиаке этим методом можно восстанавливать ие только мкогоядерные, но н одноядерные ароматические углеводороды Так, бензол и его гомологи восстанавливаются до днгидропро-изводпых, причем вначале образуется продукт прнсоеди нении водорода в положениях 1,4—1,4-дигидробензол с выходом 83% [189] Производные беизоча всегда присоединяют водород, минуя положения занятые алкиль-нычш группйми (например, толуол, ж-ксилол переходят в 2,5 дигидросоединсння). Одна ко уг лево -юроды бензель ного ряда ие восстанавливаются одним натрием; обязательно одновременное действие металла и спирта [209] или воды [209]. Другие гидролизующие средства, такие.

нопроизводным гетероциклических соединений, которые вступают в реакцию диазотирования, относятся например 3-амино-хинолин m и аминотетроновая кислота 12Я. Хотя 3-аминопиридин дает нормальную реакцию с азотистой кислотой126, из 2-амино-пиридина образуются сЬли диазония, которые в водном растворе нестойки. Сравнительная стойкость солей диазония, получающихся из аминоииразонов, -пиразолонов и -триазолов, послужила предметом исследований Рей л и и Мадэна 3>28.

Линтнер и Киршнсо Б3° описали высокомолекулярный предельный декстрин (Grenzdextrin), коттгый по всей вероятности идентичен с декстрином, полученным Нэгели531 из крахмала и с тех пор часто служившим предметом исследований 532- 5за.

нопроизводным гетероциклических соединений, которые вступают в реакцию диазотирования, относятся например 3-амино-хинолин 12* и аминотетроновая кислота125. Хотя 3-аминопиридин дает нормальную реакцию с азотистой кислотой 126, из 2-а.мино-пиридина образуются сЬли диазония, которые в водном растворе нестойки. Сравнительная стойкость солей диазония, получающихся из аминопиразонов, -пиразолонов и -триазолов, послужила предметом исследований Рей л и и Мадэна ^28.

1,2'-Дихинолин. Незамещенный 1,2'-дихинолин, так же как 1,Г-дихино-лин, не был получен. Предметом исследований явилось интересное производное 1,2'-дихинолина,

нопроизводным гетероциклических соединений, которые вступают в реакцию диазотирования, относятся например 3-амино-хинолин ш и аминотетроновая кислота125. Хотя 3-аминопиридин дает нормальную реакцию с азотистой кислотой 126, из 2-амино-пиридина образуются сЬли диазония, которые в водном растворе нестойки. Сравнительная стойкость солей диазония, получающихся из аминопиразонов, -пиразолонов и -триазолов, послужила предметом исследований Рей л и и Мадэна ^28.

1,2'-Дихинолин. Незамещенный 1,2'-дихинолин, так же как 1,1'-дихино-лин, не был получен. Предметом исследований явилось интересное производное 1,2'-дихинолина,

Комплексообразующие свойства углеводов давно являются предметом исследований. Они изучены преимущественно на мо-но-, олигосахаридах и систематизированы в ряде обзорных работ [88, 89]. В отношении природных нейтральных-полисахаридов установлено, что они обладают сравнительно невысокими хелатиру-ющими свойствами, особенно в сравнении с белками и нуклеиновыми кислотами [90].

Образование трещин при действии озона и способ их роста явились предметом исследований ряда ученых, в том числе Нортона [464], Пауэла и Гога [455] и Бьюиста [489]. Смит и Гог [446] получили ценную информацию о развитии трещин, использовав микрофотографирование образцов через определенные промежутки времени. При изучении полученных фотографий эти авторы установили, что трещины, по-видимому, образуются на поверхности растянутого образца по закону случая. Наблюдалось также, что некоторые трещины соединяются в процессе роста, а другие — исчезают. Обнаружено также, что образование трещин продолжается лишь до некоторого определенного момента, после которого новые трещины уже не образуются. В действительности число трещин даже уменьшается, поскольку некоторые из них соединяются во время их роста.




Предъявляемым требованиям Предъявляют следующие Предельные углеводороды Получения труднодоступных Переработки углеводородных Предельная концентрация Предельной прочности Предельного характера Переработки углеводородов

-
Яндекс.Метрика