|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предметом многочисленных двух стадий. Более того, в тех случаях, когда основания действительно являются катализаторами, их каталитическое действие проявляется только при низких концентрациях: график зависимости скорости от концентрации основания показывает, что скорость быстро растет при добавлении малых порций основания до достижения определенной концентрации, после чего дальнейшее добавление основания не оказывает заметного влияния на скорость. Такая зависимость, в основе которой лежит эффект разделения (см. т. 2, разд. 11.1), также служит доказательством в пользу механизма ЗыАг. В условиях низкой концентрации основания каждое добавление небольшой порции основания, повышая скорость стадии 2, увеличивает относительную долю интермедиата, которая превращается в продукт, а не претерпевает обратное превращение в реагенты. При высокой концентрации основания процесс фактически заканчивается: обратное превращение в реагенты очень незначительно и определяющей скорость становится стадия 1. Предметом исследования был только катализ основаниями стадии 2. В случае протонных растворителей было сделано два предположения. Первое состоит в том, что стадия 2 в действительности представляет собой две стадии: лимитирующее депротонирова-ние молекулы 3 и последующий быстрый отрыв X, при этом катализ основанием заключается в повышении скорости стадии депротонирования [10]: Факторы, определяющие преимущественное направление син- или акге-элиминирования, все еще являются предметом исследования, Полагают, Что одним из важных факторов является состояние основания; присутствует ли оно в свободном виде или в виде ионной пары [44,45]. станта является предметом исследования. Например, под опре- Фишер (Dps. 27) дал три метода для полного ацетилирования виноградного сахара: 1) ангидрид и уксуснокислый натрий или ZnCU; 2) ангидрид и пиридин; 3) ацилхлорид в воднощелочном растворе; однако 'щи неприменимы для галловой кислоты. Поэтому Фишер разработал новый метод с хлорангидридом и хиполином. Карбометоксипроизводные, не разрушаясь, реагируют по этому методу с глюкозой. Хлороформ очень легко растворяет соответствующие хлорангидриды, но не растворяет глюкозы. Однако при продолжительном взбалтывании (24 часа) в хлороформе тонкоразмолотая глюкоза также переходит в раствор. Обычно для выделения образовавшегося продукта прибавляют к раствору метиловый спирт. Пентагаллоилглюкозы (а и /3) неоднократно являлись предметом исследования в лаборатории Фишера (Dps. 27, 28, 31, 45, 53, 267, 279, 351, 369, 381, 402, 433). Физическая химия полимеров как самостоятельная область химии высокомолекулярных соединений развилась в 40-е годы на базе классической коллоидной химии [29], традиционным предметом исследования которой были, в частности, лиофильные коллоиды — природные полимеры [30]. Отказ от ряда представлений классической коллоидной химии и учет специфики строения высокомолекулярных соединений стимулировали интенсивное развитие исследований их структуры, физико-химических и механических свойств. Однако дальнейшее развитие представлений о структуре полимеров и свойствах их растворов вновь привело к необходимости рассмотрения гетерогенности этих систем на молекулярном и надмолекулярном уровнях, выражающейся в существовании различных степеней порядка в расположении макромолекул даже в аморфной фазе, существовании многофазных полимерных систем, наличии агрегатов или ассоциатов (мицелл) в термодинамически устойчивых растворах [31]. Упруго-пластические свойства волокнистых материалов, в частности бумаги, в последнее десятилетие снова стали предметом исследования многих авторов не только потому, что они определяют потребительские качества изготовленных из них изделий, но и потому, что без достаточно хорошего знания этих свойств невозможно современное, высокопроизводительное изготовление бумаги, картона и им подобных продуктов. Становится все более очевидным, что именно эти свойства определяют выбор технологических операций, их режимы, и самое главное — качество изготовляемых материалов. Биологическая активность арабиногалактанов совсем недавно стала предметом исследования, и результаты обобщены в ряде обзорных работ [1, 3]. У многих кислых арабино-3,6-галактанов, выделенных из травянистых растений, не только обнаружены им-муномодуляторная, антикомплементарная, митогенная активности, но и выявлена связь их химического строения с биологической Более высокие значения вероятности циклизации (или реакции обрыва цепи развития сетки) были получены при изучении конденсации поли-а-метилстирольных (ПМС) цепей по реакционноспособным концевым сила-нольным группам [87]. Однако предметом исследования в данной работе являлись не критические условия, а выход золь-фракции. Повышение этой величины по сравнению с расчетной эквивалентно сдвигу акрСП вправо. и проходными цепями, какова их форма и распределение по размерам, играет очень важную роль в понимании динамических и других физических свойств полимеров, и поэтому он должен стать предметом исследования в будущем. • растрескивании, а некоторые вещества типа оснований Шиффа на основе некоторых альдегидов и кетонов обладают выраженной, но слабой эффективностью. Наиболее существенным в его работе явилось обнаружение того факта, что один из классов органических веществ, а именно первичные ароматические диамины, особенно тг-фенилендиамин, бензидин и 4,4'-диа-минодифенилметан *, оказался более эффективным, чем все другие исследованные им классы органических соединений. Даже в настоящее время указанные выше вещества и их производные являются все еще наилучшими из известных антиозонантов. Другой класс веществ, пирролы, казалось, также представляют интерес для использования в качестве антиозонантов; Бартон [537], например, в 1943 г. взял патент на применение 1-(ге-аминофенил)-2,5-диметшширрола как добавки, защищающей резину от вредного действия озона, но затем было найдено, что подобного рода соединения не столь эффективны, как ароматические диамины. Пинази и Биллуарт [538] сообщили, что хорошим антиозонантом является дибутилдитиокарбамат никеля, особенно при совместном использовании с воском. Предметом исследования нескольких групп ученых явилось изучение возможности применения известных типов антиокислителей в качестве антиозонантов. Гоген [534] нашел, что некоторые антиокислители способны защищать резину от действия озона, но он считает, что это чисто случайное совпадение. С другой стороны, Томпсон и др. [465] провели широкое исследование различных антиокислителей в качестве антиозонантов, и в соответствии с полученными результатами подразделили все изученные вещества на три класса: соединения, которые являются хорошими антиозонантами, вещества, неэффективные как антиозонан-ты, и соединения, которые даже способствуют усилению вредного действия озона на резину. Ван-Пул [496—498] также обнаружил, что имеет место разное поведение антиокислителей при использовании их в качестве антиозонантов. Некоторые из наиболее эффективных антиокислителей представляют собой амины, что побудило исследователей к поиску эффективных антиозонантов в этой группе органических соединений. Крид, Хилл и Брид [461] показали, например, что 6-этокси-1,2-дигидро-2,2,4-триметилхиБОЛин является хорошим антиозонантом. Другие группы ученых продолжали поиски эффективных антиозонантов в ряду производных и-фенилендиамина. В 1954 г. Шоу, Оссефорт и Тоухи [511] опубликовали статью, в которой описали результаты широкого исследования различных аминов в качестве потенциальных антиозонантов. Полученные ими данные показали, что наилучшими антиозонантами являются М,1\['-диалкил-/г-фенилендиамины. Эти авторы нашли также, что эффективность антиозонанта выше, если он используется совместно с воском. Интересно, что образцы, испытывавшиеся в естественных условиях, обнаруживали соответственно большую устойчивость к озонному растрескиванию, чем такие же образцы, которые испытывали в лабораторных условиях ускоренными методами. Если предположить, как это делают некоторые авторы, что для эффективной защиты от вредного действия озона антиозонант должен диффундировать к поверхности резины, то приведенный факт может быть объяснен тем, что большая продолжительность испытаний и более низкие концентрации озона в воздухе, как это имеет место при испытаниях в естественных (атмосферных) условиях, позволяют антиозонанту диффундировать с необходимой Поучительно проследить, как создавалось представление о содержании этого различия. В 30-х и 40-х годах химизм низкотемпературного окисления углеводородов явился предметом многочисленных исследований, вскрытию же природы превращений, протекающих при верхнетемпературном окислении, было уделено мало внимания и о его химизме было известно лишь немногое. Поэтому, если при обсуждении низкотемпературного окисления авторы химической теории детонации могли оперировать рядом экспериментальных данных и установленных представлений, то при переходе к верхнетемпературному окислению они из-за отсутствия подобного материала оказывались в значительно более трудном и неопределенном положении. В результате установление различия в химизме нижне- и верхнетемпературного окисления производилось не путем их экспериментального сравнения, а скорее путем отрицания для верхнетемпературной реакции того, что является особо характерным для нижнетемпературной реакции. А так как сторонникам химической теории детонации в двигателе наиболее характерным свойством холоднопламенного окисления представлялось накопление в пламени либо органических перекисей, либо продуктов их распада — свободных радикалов, — то именно это образование перекисных соединений и их определяющая роль для развития всего процесса отрицалась для верхнетемпературного окисления. Экспериментальные исследования путей биосинтеза дают обширную информацию о химии этих процессов. Эти знания обеспечивают твердую основу для всей области биомиметических путей синтеза разнообразных природных соединений, которые используют стратегические принципы, разработанные Природой (см., например, синтез морфина, разд. 3.2.1). Однако, несмотря на многочисленные экспериментальные данные о механизме основных биохимических трансформаций, нам все еше слишком мало известно о способе действия фермента как катализатора. Был предложен целый ряд гипотез для объяснения замечательной способности ферментов осуществлять высоко эффективный и селективный катализ. Это было предметом многочисленных исследовании по созданию специальных химических моделей ферментативного катализа (см. ниже). Кроме того, имеются еще более важные аспекты ферментативного катализа, а именно: способность ферментов в нужный момент узнавать свой субстрат среди тысяч органических соединений, присутствующих в клетке, и регулируемость активности ферментов. Деятельность сотен и тысяч ферментов, одновременно оперирующих в любой живой системе *, требует же -сткого управления с тем, чтобы в каждый данный момент и в каждом конкрет- Экспериментальные исследования путей биосинтеза дают обширную информацию о химии этих процессов. Эти знания обеспечивают твердую основу для всей области биомиметических путей синтеза разнообразных природных соединений, которые используют стратегические принципы, разработанные Природой (см., например, синтез морфина, разд. 3.2.1). Однако, несмотря на многочисленные экспериментальные данные о механизме основных биохимических трансформаций, нам все еще слишком мало известно о способе действия фермента как катализатора. Был предложен целый ряд гипотез для объяснения замечательной способности ферментов осуществлять высоко эффективный и селективный катализ. Это было предметом многочисленных исследований по созданию специальных химических моделей ферментативного катализа (см. ниже). Кроме того, имеются еще более важные аспекты ферментативного катализа, а именно: способность ферментов в нужный момент узнавать свой субстрат среди тысяч органических соединений, присутствующих в клетке, и регулируемость активности ферментов. Деятельность сотен и тысяч ферментов, одновременно оперирующих в любой живой системе", требует жесткого управления с тем, чтобы в каждый данный момент и в каждом конкрет- Вопрос о механизме реакции нитрования уже давно является предметом многочисленных исследований. Ртутные соли в присутствии водных кислот чрезвычайно ускоряют процесс гидратации ацетилена в ацетальдегид. Эта реакция' явилась объектом многих исследований, так как она имеет большое значение в'промышленности. При действии кислорода в определенных условиях ацетальдегид может быть превращен непосредственно в безводную уксусную кислоту, а в присутствии небольшого количества этилата алюминия он образует уксусноэтиловый эфир (см. стр. 217). Процесс превращения ацетилена в ацетальдегид состоит в основном в пропускании ацетилена в водный раствор кислоты, содержащий ртутную соль. Реакция эта является предметом многочисленных патентов, причем отличие их друг от друга преимущественно касается При действии хлористого олова и соляной кислоты на азобензол, его гомологи и многие из его алкокси-, галоидо- и аминопроизводных образуют помимо нормальных 'продуктов реакции бензидин и его производные. Восстановление азосоеди-нений послужило предметом многочисленных подробных исследований Якобсена с сотрудниками, результаты которых были обобщены в одной сводной статье м. Помимо нормальных продуктов реакции при восстановлении азосоединений ряда бензола образуется четыре продукта различного типа, из которых» если только оба водорода в р-положении не замещены, преобладают призводиые бензиднна (VI). Алкилирование эфиров ацилуксусных кислот. Предметом многочисленных исследований было алкилирование эфиров аце-тоуксусной кислоты. Первое из них относится еще к 1954 г. [294], когда было замечено, что алкилирование этилового эфира ацетоуксусной кислоты 1,3-дихлорбутеном-2 ускоряется в присутствии аминов (фактически катализатором служила четвертичная соль, образующаяся при реакции аминов с хлоридом — алкилирующим агентом) . Выход моноалкильного производного составил в оптимальных условиях 57% [294 — 296], Позже алкилирование метилового эфира ацетоуксусной кислоты было подробно исследовано [271]. Показано, что в системе Хлорирование и Премирование алкенов являются Одними из наиболее общих органических реакций, поэтому механизм их был предметом многочисленных исследований. Имеется два принципиальных вопроса, на которые нужно ответить при описании механизма данной ре-, акции. Несмотря на то что в настоящее время найдены многочисленные примеры конкурирующего син- и анти -элиминирования, факторы, определяющие стереохимические особенности элиминирования, все еще остаются предметом многочисленных исследований и дискуссий. Не исключено, что в будущем это приведет к коренной реконструкции самой классификации механизмов элиминирования. Амиды металлов, Способы получения и свойства амидов различных металлов, особенно амида натрия, явились предметом многочисленных патентов и исследований [27]. При выборе амида для аминирования нужно всегда учиты-пать свойство соединения, подлежащего аминиронанию, и характер применяемого растворителя. При проведении реакции амнниронания в производственном масштабе большей частью применяют амид натрия, так как он гораздо дешевле, чем амиды других металлов. Относительное значение ангидрида кислоты и натриевой соли к механизме кинденсащш [Теркина явилось предметом многочисленных исследований, продолжавшихся в течение более 50 лет. Перкин [2] считал, что коричные кислоты об-разуются в результате конденсации альдегида с ангидридом кислсты, и натриевая co.ni, играет роль катализатора. Он нашел, что при нагревании бензальдегида с уксусным ангидридом при 180" п присутствии натриевой соли уксусной, масляной или валериановой кислот во всех случаях образуется только коричная кислота, а при нагревании бензальдегида с пропиояовым ангидридом и уксуснокислым натрием образуется только я-мстил коричная кислота. Вслед за этчм Фкттиг [3] изучил реакцию, применяя различные -комбинации ангидрида и соли, в частности при низких температурах. Он нашел, что бензальдсгид, уксусный ангидрид и уксуснокислый натрий (и эквимолекулярных количествах) не реагируют при 100", даже при продолжительном нагревании; если же вместо соли уксусной кислоты взять натриевую соль н.-маслянсй кислоты, то происходит медленная реакция, в результате которой образуется только я-этилкоричная" кислота, но уже при 1ПОС образуется смесь, содержащая одну часть а-зтилкоричной кислоты и две части коричной кислоты, а при 180° продукт реакции содержит только одну часть а-этилкпричной кислоты на десять частей коричной кислоты [17]. Исходя из зтих результатов, Фипиг заключил, что при 100(: альдегид реагирует с солью кислоты, а для объяснения образования коричной кислоты при 150 и 180" предположил, что при повышенной температуре (но не при 100") происходит реакция обмена между ангидридом и солью, и в результате образуется уксуснокислый натрий, который затем реагируете альдегидом. Таким образом, Фиттиг считал, что данные, полученные при различных комбинациях ангидрида и соли, можно объяснить только и том случае, если принять, что альдегид всегда конденсируется с солью кислоты.  Предъявляются повышенные Предельные алифатические Предельных одноатомных Предельных резонансных Предельными углеводородами Предельная температура Предельное напряжение Предельного состояния Предельно допустимых |
- |
Навигация