Главная --> Справочник терминов


Предметом специального Асимметрический синтез. Изложенные выше соображения показывают, что при всех синтезах, в результате которых могут образоваться оптически активные соединения, получаются неактивные системы, состоящие из 50% cf-формы и 50% /-формы. Расщепить их удается при помощи оптически активных веществ. Вопрос о том, как образовалось в природе первое оптически активное вещество, уже давно является предметом обсуждения, но до настоящего времени еще не вполне ясен. Еще Пастер высказал предположение, что поляризованный по кругу свет, встречающийся в природных условиях, мог бы обусловить образование природных оптически активных веществ. Это представление было подкреплено опытами Куна, которому удалось путем облучения, право- и левополяризованным светом сделать оптически активными эфир а-бромпропионовой кислоты и диметиламид а-азидопропио-новой кислоты СНзСНЫ3СОМ(СНз)2. Этот эффект, по-видимому, объясняется тем, что правополяризованный свет быстрее разрушает одну, а левополяризованный свет — другую компоненту рацемата по сравнению с соответствующей энантиоморфной формой, в результате чего наименее разрушенная составная часть рацемата остается в избытке и сообщает химически неизменному остатку соединения оптическую активность. Правда, наблюдавшиеся до настоящего времени эффекты довольно незначительны. При облучении диметиламида а-азидопропио-новой кислоты поляризованным по кругу светом с длиной волны

Точный вид функции / является предметом обсуждения в работах [35 — 37] . Были предложены линейное и квадратичное соотношения. Линейное соотношение вытекает из предположения, что сила, действующая на определенную цепь, не изменяется при смещении последней под действием силы (сравнимой с собственным нагружением). Поправочное слагаемое /(г])) будет квадратичным относительно г), если полагать, что энергия упругой деформации, накопленная небольшим участком цепи с обеих сторон ст места ее разрыва, отвечает за скорость разрушения цепи. С помощью потенциала Морзе получим иное выражение со степенной зависимостью, которая, однако, приводит к почти линейному соотношению между силой и энергией активации в представляющей интерес области значений силы [36] . Влияние линейного напряжения на энергию внутримолекулярной связи показано на рис. 5.9.

Карбонильная группа чвлается одной из наиболее распространен-ных функциональных групп; поэтому исследованию реакций карбонильных групп е органическом синтезе и механизмов этих реакций придает^ ся большое значение. Большинство реакций альдегидов и кетонов, а также сложных эфиров, амидов и других производных карбоновых кислот тесно связаны со свойствами карбонильной группы- Роль карбонильной группы в стабилизации карбаннонных центров была рассмотрена в гл, 7. В двух первых главах книги 2 подробно рассмотрена химия карбонильных соединений, отражающая значимость карбонильной группы в органическом синтезе, В этой главе основным предметом обсуждения будут типичные схема механизмов реакций по карбонильным центрам.

Каждый изучающий органическую химию быстро осознает, что химия в пространстве — стереохимия — важна для объяснения свойств и поведения органических веществ. Концепции и терминология стереохимии быстро распространяются не только в органической химии, но также в биохимии, неорганической химии и других областях. Поскольку для разных областей представляют интерес разные вопросы, развились и разные специальные обозначения. К счастью, существует единство относительно основных идей и терминов, служащих предметом обсуждения в данной книге. . даШ

ряда нуклеофильных реагентов [т. е. log(K/«o), где Ко относится к реакции со стандартным нуклеофилом, HjO]. Величины N+ представляют собой непосредственно наблюдаемые скорости реакции n-нитромалахитового зеленого (24) с нуклеофилами, logKOTH относится к конкурентной реакции трифенилметил-катиона, п — ну-клеофильная реакционная способность в реакциях согласованного замещения метилбромида. Сравнение приведенных величин обнаруживает существенное различие в последовательности реакционной способности (например, по отношению к Ыз, ОН , S2O,") между реакциями с участием карбениевых ионов и реакциями, проходящими по согласованному механизму. Интересный и важный аспект, относящийся к величинам N+, состоит в том, что эти величины непосредственно связывают реакционную способность нуклео-филов по отношению к различным карбениевым ионам и к другим электрофилам, реакционная способность которых изменяется в широких пределах в соответствии с уравнением \о§(к/ко)= N+ (к относится к реакции с данным нуклеофилом, KQ — к стандартной реакции с водой) [44]. Эта корреляция явно противоречит обычному обратному соотношению между реакционной способностью и селективностью [45]. Причина такого несоответствия пока является предметом обсуждения.

Анионно-координационной полимеризацией называют процесс, происходящий под действием катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями. Типичными катализаторами этого типа являются системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий и тетрахлорид ванадия — диэтилалюминийхло-рид, известны и другие системы. По-видимому, аналогично действуют и другие катализаторы, например дикобальтоктакарбонил и некоторые я-аллилникельгалогениды. Точная природа реакцион-носпособных промежуточных соединений, образуемых этими системами, продолжает оставаться предметом обсуждения, но полимеризация, по всей вероятности, протекает путем внедрения ви-нильного мономера по связи переходный металл — углерод (схема 19; М — металл). Важнейшими мономерами, вступающими в реакцию координационной полимеризации, являются этилен, пропилен, бута диен- 1,3 и изопрен.

Строение магнийорганических соединений в течение длительного времени служило предметом обсуждения. Согласно Шленку, существует равновесие между алкил- или арилмагнийгалогенидами, с одной стороны, и диалкильными (диарильными) соединениями магния и галоге-нидами магния, с другой стороны. Это равновесие существенно смещено в левую сторону: j

Рассмотрим вначале способность фенилированных метанов к протонизации Поскольку при этом речь идет об отрыве протона от атома углерода, то предметом обсуждения будет так называемая СН-кислотность Сила СН-кислот, как и обычных протонных кислот, определяется устойчивостью, а следовательно, и легкостью образования соответствующих анионов В рассматриваемом случае это карбанионы Одним из важнейших факторов, определяющих их устойчивость и легкость образования, является возможность делокализации в них отрицательного заряда Бензольное ядро может принимать участие в делокализации отрицательного заряда на связанном с ним атоме углерода (бензильном атоме), что возможно представить с помощью

Механизм холодной вытяжки был предметом обсуждения в ряде работ. Следует отметить, что кристаллический полимер почти всегда рассматривается как двухфазная система, причем обычно кристаллической фазе отводится пассивная роль наполнителя, лишь упрочняющего систему. Холодную вытяжку объясняют деформацией аморфных областей кристаллического полимера, протекающей в двухфазной системе, вследствие чего кристаллики полимера при этом либо поворачиваются, либо разрушаются [14, 15, 44, 45]. Существует также представление о существенном влиянии на механические свойства кристаллических полимеров вторичных кристаллических образований — сферолитов [44, 46], разрушающихся при деформации. Это представление не может, однако, дать объяснение многократной холодной вытяжке, а потому должно быть признано ошибочным.

дигалоидозамещенных, содержащих атомы галоида, у соседних атомов углерода при этом образуются олефины (см. стр. 474, 475). Из триметиленбромида при этой реакции образуется пропилен Й6. Отношение высших членов ряда BrCF^CHa^CHaBr, где п = 2, 3, 5 и 8, к реакции Гриньяра было предметом специального изучения вв, причем оказалось, что приблизительно половина взятого дибромида превращается в нормальное магнийгалоид-органическое соединение

В соответствии с этой схемой индолизнны перегруппировываются в индолы, пиримиднны - в 2-аминопириднны, и пириднииевые соли - в замещенные анилины, хотя механизм этих перегруппировок не был предметом специального изучения, и приведенные инже примеры отражают только логически обоснованную цепь превращений:

Описанные выше условия синтеза 2-амниобензолфосфоновой кислоты в значительной мере совпадают с условиями получения так называемой 2-оксибензолфосфоновой кислоты [5]. Синтез последнего соединения ока-аался невоспроизводимым, и все данные в работе [5] основаны на экспериментальной ошибке, вызванной своеобразием свойств 2-амииобензол-фосфоновой кислоты. Это своеобразие было выявлено, в частности, при ее диазотироваиии и сочетании и явится предметом специального сообщения. В основном условия синтеза в [5] приводят ие к 2-оксибеизолфосфоиовой, а к 2-аминрбензолфосфоновой кислоте.

Оно явилось предметом специального исследования [241, 554], в ходе которого получено 10,11-диметоксипроизводное (2.528).

В соответствии с этой схемой индолизины перегруппировываются в индолы, пиримидины — в 2-аминопиридины, а пири-диниевые соли — в замещенные анилины, хотя механизм этих перегруппировок не был предметом специального изучения и приведенные ниже примеры отражают только логически обоснованную цепь превращений:

дигалоидозамещенных, содержащих атомы галоида, у соседних атомов углерода при этом образуются олефины (см. стр. 474, 475). Из триметиленбромида при этой реакции образуется пропилен *5. Отношение высших членов ряда ВгСН2(СН2)»СН2Вг, где п = 2, 3, 5 и 8, к реакции Гриньяр а было предметом специального изучения вв, причем оказалось, что приблизительно половина взятого дибромида превращается в нормальное магнийгалоид-органическое соединение

Поведение изатина в условиях реакции Штреккера послужило предметом специального исследования [811]. Лангенбек при проведении реакции изатина с.аланином в отсутствие воздуха выделил изатид [812]. Однако в присутствии воздуха или подходящего акцептора водорода, как, например, метиле-нового синего, который способен окислять изатид обратно в изатин, реакция принимает характер каталитического процесса, в котором 1 молекула изатина способствует распаду значительного числа молекул аминокислоты. Каталити-

дигалоидозамещенных, содержащих атомы галоида, у соседних атомов углерода при этом образуются олефины (см. стр. 474, 475). Из триметиленбромида при этой реакции образуется пропилен *5. Отношение высших членов ряда ВгСН2(СН2)»СН2Вг, где п = 2, 3, 5 и 8, к реакции Гриньяра было предметом специального изучения вв, причем оказалось, что приблизительно половина взятого дибромида превращается в нормальное магнийгалоид-органическое соединение

Поведение изатина в условиях реакции Штреккера послужило предметом специального исследования [811]. Лангенбек при проведении реакции изатина с.аланином в отсутствие воздуха выделил изатид [812]. Однако в присутствии воздуха или подходящего акцептора водорода, как, например, метиле-нового синего, который способен окислять изатид обратно в изатин, реакция принимает характер каталитического процесса, в котором 1 молекула изатина способствует распаду значительного числа молекул аминокислоты. Каталити-

Хармадарьяна и Копеле-вича, Вольфа и Бейера [35, 45, 164], наблюдавших падение величины поверхности и расширение пор силикагеля при промывке геля горячей водой. Такой же эффект наблюдали Ак-шинская и Никитин [169] при обработке гидрогеля водяным паром при высоких температурах и давлении. Однако в указанных работах гидротермальный синтез силикагелей не являлся предметом специального изучения. Систематическое исследование этого вопроса было проведено одним из авторов с сотрудниками [147, 170 —175]. В [170] Неймарк, Чертов и Джамбаева изучили Елияниетемпературы и продолжительности гидротермальной обработки сили-кагидрогеля на пористую структуру и свойства ксерогеля. Полученные ими результаты приведены на рис. 21. Как видно из рисунка, по мере увеличения длительности и температуры гидротермального старения гидрогеля удельная поверхность ксерогелей уменьшается, а предельный сорбционный объем пор увеличивается. При этом основные изменения в структуре происходят в первые 20—40 ч, после чего структура ксерогелей изменяется весьма незначительно. Дальнейшие ее изменения достигаются лишь с повышением температуры старения. Гидротермальная об-

Предположение о соотношении между стт и — р должно быть предметом специального рассмотрения для конкретных материалов.

Хотя давно известно, чго свет вызывает полимеризацию виниловых соединений, имеется мало работ, посвященных систематическому исследованию фотохимического инициирования. Лишь в одной серии работ [116, 126—130] фотоинициирование полимеризации в жидкой фазе было предметом специального исследования. Ниже излагаются основные результаты этих работ.




Предъявляются следующие Предельные одноосновные Получения комплекса Предельных состояний Предельным углеводородам Предельной концентрации Перекисных вулканизатов Предельном разбавлении Предельно допустимой

-
Яндекс.Метрика