Главная --> Справочник терминов


Перестанет переходить В круглодонную колбу аппарата Сокслета (примечание 1) емкостью 1 л помещают 660 мл (552 г, 9 молей) сухого ацетона. В экстракциойной насадке помещают одну над другой две гильзы с гидроокисью бария, закрытые стеклянной ватой**. Аппарат энергично нагревают на водяной бане, чтобы вызвать возможно более быструю циркуляцию ацетона в аппарате. Реакцию проводят до тех пор, пока ацетон, несмотря на сильное нагревание бани, не перестанет отгоняться, что наступает по истече'-нии 100 часов (примечание 2). После этого колбу переносят на масляную баню, нагревают до 120е, соединяют с дефлегматором и" отгоняют остаток ацетона. Остающийся в колбе сырой диацетоновый спирт (примечание 3) переносят в колбу К,лайзена емкостью 1 л и перегоняют в вакууме, причем сначала еще перегоняется оставшийся ацетон. Диацетоновый спирт собирают при 62 — 64° /13 мм рт. ст. или 71 — 74723 мм рт. ст.

Совершенно безводный аллиловый спирт можно получить следующим образом: к спирту добавляют четыреххлористый углерод в количестве 1/4 объема спирта и перегоняют полученную смесь из круглодон-ной колбы, снабженной хорошей (длиной около 80 см) дистилляционной колонкой. Вначале отгоняется смесь четыреххлористого углерода, ал-. лилового спирта и воды. Эту фракцию сушат над безводным карбонатом калия, снова сливают в колбу и снова отгоняют азеотропную смесь. Операцию повторяют до тех пор, пока вода не перестанет отгоняться. Тогда перегоняют всю жидкость через колонку, собирая три фракции: с температурой кипения до 90°—фракция I; с температурой кипения 90—95°— фракция II и с температурой кипения 95—97°—фракция Ш. Последняя фракция содержит чистый аллиловый спирт. После сушки и перегонки фракции I и II получают дополнительное количество безводного аллило-вого спирта. ,

Дегидратация этиленциангидрина. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную игольчатым дефлегматором длиной 25—3.0 см, вливают 50 г этиленциангидрина и вносят 5 г оловянной пыли, приготовленной, как указано выше. Затем начинают медленно нагревать колбу на слабом пламени, соединив отводную трубку дефлегматора с холодильником и охлаждая приемник льдом. Через некоторое время (иногда через 1'/2—2 часа) начинает отгоняться акрилонитрил с водой. Температура в дефлегматоре не должна превышать 110°, так как в противном случае начинает перегоняться этиленциангидрин и падает активность катализатора. Когда акрилонитрил перестанет отгоняться (под конец реакции в колбе наблюдается пиролиз и осмолен не вещества), отделяют верхний слой дестиллата от воды, сушат хлористым кальцием (не в колбе, а в склянке, вследствие высокого давления паров при комнаткой температуре) и перегоняют, охлаждая приемник льдом, отбирая фракцию, кипящую при 75—77°. К полученному акрилонитрилу добавляют 0,5—1,0 г фосфорного ангидрида, дают постоять 10—15 мин., переливают в другую колбу и перегоняют. Получается 30 г (т. е. 80% от теоретического) бесцветного акрилонитрила, кипящего при 78° (758 мм).

рают и для перегонки колбу через насадку соединяют к нисходящим холодильником. После этого смеиь кипятят до тех пор, пека с подои не перестанет отгоняться масле. Далее горячую реакционную смесь фильтруют с отсасыванием и проминают отфильтрованный диоксид марганца горячей водой (2X100 мл). Объединенные фильтраты упаривают дп объема приблизительно fiOO мл и обрабатывают аю к веровании м углем (С,5 г), Гйрк'ШЙ раствор осто-P0>«i;n подкисляют коициитрирсиапной соляной кислотой (примерно 4(1 мл) при посгоннисм игремешнпЕнин и псслс охлаждения до комнатной температуры полученную суспензию фильтруют г. отсасыванием. Отфильфовашшй материал проминают хслодной кодой и сушат с отхжьшанигм. Полученичй почти чистый продукт (27,2—27,8 г, 60— 6Ь%) с. т, ил. 137— 138 °С можно nejiu-кристаллизшаи, из толуола (100 мл) н получить о-хлоробепзойиую кислоту (22,2—23,3 г) с т. пл. 139— 140 "С.

От раствора, окрашенного в соломенно-желтый цвет, отгоняют в вакууме бромистый водород, уксусную кислоту и уксусный ангидрид; для нагревания смеси пользуются водяной баней, температура которой не должна превышать 60° (примечание 5). Во время отгонки раствор несколько темнеет. Когда дестиллат перестанет отгоняться или когда оста ток закристаллизуется, отгонку прекращают, прибавляют к остатку 250—300мл сухого диизопропилового эфира (примечание 6) и колбу осторожно подогревают на водяной бане, чтобы ускорить растворение (примечание 7). Горячий раствор переносят в 1-литровую коническую колбу и быстро охлаждают холодной водой примерно до 45°. После этого смесь оставляют медленно охлаждаться до комнатной температуры, а затем помещают ее на 2 часа или даже на большее время в холодильный шкаф.

Затем мешалку заменяют короткой насадкой, которую присоединяют к длинному (90 см) воздушному холодильнику с прием-пиком (примечание 7). Вещество перегоняют при атмосферном давлении до тех пор, пока не перестанет отгоняться дестиллат. Температура в парах постепенно повышается до 340°. Дестиллат, который состоит главным образом из воды, динитрила, мононитрила и себациновой кислоты, переливают в большую (2л) делительную

В 3-литровую круглодонную колбу, снабженную шариковым холодильником Длиною 60 см, который защищен от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой, помещают раствор 65 г (0,25 мол.) диэти-лового эфира себациновой кислоты (стр. 346) в 800 мл абсолютного этилового спирта (примечание 1). Одновременно к этому раствору прибавляют 70 г (3 гр.-ат.) металлического натрия в больших кусках. Довольно бурную реакцию легко регулируют тем, что колбу погружают в смесь мелкого льда и воды. Через некоторое время реакция несколько успокаивается, колбу вынимают из охлаждающей смеси и реакции дают итти без внешнего охлаждения. Для завершения восстановления смесь нагревают на водяной бане до полного растворения натрия. Затем смеси дают немного охладиться, добавляют 300 мл воды и нагревают на кипящей водяной бане до тех пор, пока не перестанет отгоняться спирт. Оставшееся небольшое количество спирта удаляют в слабом вакууме, пользуясь водоструйным насосом. Остаток разбавляют примерно 600 мл горячей воды и смеси дают спокойно охладиться. Выделившийся маслянистый слой застывает, образуя твердую лепешку. Нижний водный слой легко отделяют декантацией. Твердую массу промывают один раз небольшим количеством холодной воды, воду удаляют по возможности полно и вещество сушат, нагревая колбу на водяной бане при пониженном давлении. Затем о'статок экстрагируют четыре раза горячим бензолом порциями по 250 мл. Соединенные вытяжки обесцвечивают небольшим количеством активированного угля, фильтруют и отгоняют большую часть, бензола. Остаток (около 60 мл) растворяют в спирте (около 200 мл), раствор опять фильтруют, упаривают до небольшого объема (около 60 мл) и обрабатывают равным объемом горячего бензола. При медленном охлаждении смесь застывает, образуя сплошную массу больших кристаллов, которые отсасывают и промывают эфиром. Выход гликоля с т. пл. 72—74° (испр.) составляет 32—33 г (73—75%теоретич.; примечания 2, 3 и 4).

Смесь переносят в 3-литровую круглодонную колбу, снабженную резиновой пробкой с двумя отверстиями, через которые проходят широкая отводная трубка и капилляр. Колбу помещают в масляную баню и жидкость подвергают перегонке под уменьшенным давлением, пользуясь водоструйным насосом. Приемник охлаждают водой. Сперва переходит смесь бромистоводородной кислоты с водой; затем перегоняется дибромгидрин. Температуру бани поднимают настолько быстро, насколько это возможно, и доводят ее до 180°. К концу перегонки необходимо тщательное наблюдение: ее прерывают при первых признаках разложения. Последнее становится заметным по обильному газообразованию, в результате которого давление в перегонной установке повышается. К дестиллату, окрашенному в соломенножелтый цвет, добавляют небольшой избыток твердого бикарбоната натрия при энергичном взбалтывании, пока не прекратится выделение углекислоты. Неорганические соли отсасывают и водный слой фильтрата отделяют от сырого дибромгидрина. Последний очищают перегонкой в вакууме из 2-литровой колбы Клайзена. Перегонку ведут до тех пор, пока не перестанет отгоняться вода и температура внутри колбы не повысится до 100°. Дибромгидрин (в отгоне) отделяют от воды, сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют и выливают обратно в перегонную колбу. Таким образом удается отделить главную массу воды (примечание 4). Затем перегонку продолжают, и после небольшой головной фракции собирают дибромгидрин при 110— 112°/20 мм (примечание 5). Выход 2000—2050 г (52—54% теоретич.). Дибромгидрин представляет собой тяжелую бесцветную жидкость с характерным запахом. При стоянии он постепенно желтеет. Уд. в. его при 20° около 2,14.

В реакционную колбу с сырым триметилэтилендибромидом прибавляют затем 540 мл воды и колбу соединяют с длинным обратным холодильником и мешалкой с ртутным затвором (примечание 3). Смесь кипятят при перемешивании до тех пор, пока гидролиз практически не пройдет полностью, на что требуется от 3 до 5 час. (примечание 4); обратный холодильник заменяют на обращенный вниз, и полученный метилизопропилкетон отгоняют при перемешивании из реакционной смеси. Отгонку ведут до тех пор, пока температура не начнет повышаться (примечание 5) и не перестанет отгоняться масло (около 1,5 часа) или пока перегоняющееся масло не станет тяжелее воды. Остаток в колбе может быть перегнан для получения около 380 мл постоянно кипящей бромистоводородной кислоты.

В 12-литровой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником, смешивают 600 г (3,8 мол.) марганцовокислого калия, 7 л воды и 200 г (1,6 мол.) 0-хлортолуола («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 491). Смесь медленно нагревают до кипения (примечание 1) при непрерывном размешивании, пока не исчезнет окраска перман-ганата, на что требуется от 3 до 4 час. После этого колбу соединяют с обращенным вниз холодильником и смесь кипятят при перемешивании до тех пор, пока с* водой не перестанет отгоняться масло. Количество полученного таким образом не вошедшего в реакцию о-хлортолуола достигает 25—30 г. Горячую смесь отсасывают и осадок перекиси марганца промывают дважды горячей водой порциями по 500 мл. Соединенные фильтраты упаривают (примечание 2) до объема 3,5 л; если раствор не вполне прозрачен, то его можно осветлить при помощи 1—2 г угля. Затем горячий еще раствор осторожно подкисляют, прибавляя к нему при постоянном размешивании 250 мл концентрированной соляной кислоты, уд. в. 1,19. После того как смесь охладится, белый осадок о-хлорбензойной кислоты отсасывают и промывают холодной водой. После высушивания получается 163—167 г (76—78% теоретич., считая на вошедший в реакцию о-хлортолуол) почти совсем чистой (примечание 3) о-хлорбензойной кислоты с т. пл. 137—138°. Для полной очистки ее можно перекристаллизовать из 600 мл толуола; при этом получается 135—140 г продукта, плавящегося при 139—140°. Некоторое количество вещества можно получить упариванием маточного раствора.

Смесь периодически взбалтывают, в результате чего щелочной слой вскоре частично эмульгируется. Массу нагревают до начала бурного кипения, причем немедленно начинается перегонка продукта реакции (примечание 3). Когда реакция замедлится, колбу опять нагревают. По мере удаления летучих веществ масса затвердевает. Твердую коричневатую массу нагревают до тех пор, пока не перестанет отгоняться жидкость (примечание 4). На нагревание и отгонку требуется 20 — 30 мин.

Перегонку с паром продолжают до тех пор, пока ие перестанет переходить желтое масло, в большей части кристаллизующееся в трубке холодильника. При охлаждении прием инка толунитрил затвердевает в желтую кристаллическую массу, которую отсасывают и высушивают на пористой тарелке или между листами фильтровальной бумаги.

По мере растворения добавляют понемногу /г-нитроацета-нилид до тех пор, пока он не перестанет переходить в раствор. Взвесив остаток, определяют приблизительно, какое минимальное количество спирта потребуется для перекристаллизации всего сырого вещества.

Перекристаллизация п-т олуолсульфохло-р и д а. На часовом стекле отвешивают 0,5 г сырого я-толуол-сульфохлорида и вносят щепотку его в пробирку с 2 мл эфира. Пробирку закрывают пробкой, в которую вставляют стеклянную трубку 25—30 см длины. Пробирку погружают в стакан с теплой водой;, .когда эфир закипит, пробирку вынимают и слегка встряхивают. По мере растворения добавляют понемногу д-толуолсульфохлорид (охлаждая предварительно в холодной воде) до тех пор, пока он не перестанет переходить в раствор. Взвесив остаток на часовом стекле, определяют приблизительно минимальное количество эфира, нужное для перекристаллизации всего я-толуолсульфохлорида.

паром до тех пор, пока не перестанет переходить органическое вещество. Не растворимый в воде остаток отфильтровывают, промьшают гюдой, размешивают с несколькими небольшими порциями ацетона, чтобы освободиться от нспрореагироиашпего кумарина и от диазосмол, и, и конце концов, перекристалл изо-вьшают из анизола (Н) — 1'2 мл на 1 г). Выход чистого л-нитро-фенилкумарина с т. пл. 264° составляет 2,8 — 3,6 г (35 — 45% теоретического).

шое количество воды, которой ополаскивают реакционную колбу. Затем медленно при взбалтывании прибавляют раствор 775 г (12,5 мол.) 90%-ного едкого кали в равном весовом количестве воды. Смесь осторожно нагревают, время от времени ее взбалтывая до начала кипения (примечание 2). Кипячение продолжают до конца ре акции омыления (около 4—5 час.), после чего колбу сейчас же приспособляют для перегонки с водяным паром («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 461) и смесь перегоняют до тех пор, пока не перестанет переходить бутиловый спирт (примечание 3). К остатку добавляют осторожно при взбалтывании 1350 мл (15,5 мол.) концентрированной соляной кислоты (уд. в. 1,18) и смесь кипятят еще 1 час (примечание 4). По охлаждении водный слой сливают посредством сифона и выбрасывают его (примечание 5).

Для дальнейшей очистки продукт вносят в раствор 140 г (3,5 мол.) едкого натра в 700 мл воды и подвергают его перегонке с водяным паром из 2-литровой колбы до тех пор, пока в дестиллат не перестанет переходить маслянистый продукт. Оставшийся в колбе раствор охлаждают до комнатной температуры и подкисляют 375 мл (4,5 мол.) концентрированной соляной кислоты. Энантовую кислоту отделяют и перегоняют из видоизмененной колбы Клайзена с дефлегматором. Выход кислоты с т. кип. 155—157°/80 мм составляет 85—90% от веса взятого нечистого продукта. Титрование показывает, что это продукт 100%-ной чистоты.

Сырой диацетоновый алкоголь очищают перегонкой. Аппарат Сокслета удаляют и 2-литровую колбу соединяют через трехшарико-вый дефлегматор Глинского с хорошо действующим холодильником. Колбу ставят на масляную баню, температуру которой повышают постепенно до 125°, а затем поддерживают на этом уровне до тех пор,, пока не перестанет переходить ацетон и пока температура паров в дефлегматоре не достигнет приблизительно 70°. Таким образом получается обратно около 200 г ацетона, содержащего несколько процентов диацетонового алкоголя; этот отгон может быть использован при повторении синтеза. Оставшаяся жидкость имеет удельный вес 0,928 (20°) и содержит около 95% диацетонового алкоголя, Ее переносят в 2-литровую колбу Клайзена и перегоняют в вакууме (примечание 6). Сначала переходит небольшое количество ацетона,, а затем при 71—74°/23 мм—диацетоновый алкоголь. Выход: 850 г (71% теоретич., считая на весь взятый ацетон). Отгонка ацетона и перегонка диацетонового алкоголя занимают около 4 час.

Нижний красноватый маслянистый слой отделяют и смешивают с равным объемом 10%-ного раствора едкого натра; полученную смесь подвергают перегонке с водяным паром из 2-литровой колбы до тех пор, пока не перестанет переходить масло. К концу перегонки в приемнике появляется желтое твердое вещество; оно представляет собою смесь нитросоединений; эту смесь удаляют, энергично взбалтывая дестиллат около 3 час. с 20 мл концентрированной соляной кислоты, 300 мл воды и 200 г железных опилок в 2-литровой колбе, соединенной с обратным холодильником.

Перегонку продолжают до тех пор, пока не перестанет переходить алкоголь, для чего требуется непрерывное нагревание в течение 48—72 час. При этом следует избегать перегрева, так как он вызывает вспенивание, вследствие чего реакционная масса может быть переброшена в отделитель. Нагревание рекомендуется регулировать так, чтобы дестиллат стекал частыми каплями, но не струей. Если перегонку необходимо почему-либо прервать, то застывшую реакционную массу следует извлечь из прибора, измельчить, вновь загрузить и только после этого начинать нагревание. Впрочем, можно обойтись без вынимания массы, но тогда нужно начать нагревание с верхней части аппарата и лишь постепенно переходить к нижней (примечание 8). Полученный сырой продукт окрашен значительно слабее, чем продукт, полученный по первому способу (А) и содержит значительно меньшее количество низко- и высококипящих продуктов и кетонов. При проверке было сделано три опыта, причем было получено 1854, 1955 и 1894 г (39—42 % теоретич.) дважды перегнанного, кипящего при 175—180° метилгексилкар-бинола, т. е. количество, почти вдвое превышающее выходы, полученные по первому способу (А). Время, фактически затрачиваемое на получение метилгексилкарбинола, невелико, но все же для проведения синтеза необходимо затратить почти 7 дней.

При комнатной температуре перемешивание продолжают еще 2 часа и 'затем реакционную массу нагревают до 50° 'без перемешивания с помощью пара или погружением сосуда в горячую воду. После этого горячую массу оставляют стоять до тех пор, пока она не охладится, а затем водный слой сифонируют. Верхний бензольный слой переносят в 12-литровую колбу и подвергают перегонке с водяным паром до тех пор, пока не перестанет переходить маслянистая жидкость. Дестиллат, которого получается около 10 л (примечание 7), переносят в делительную воронку и сливают водный слой. Бензольный слой переливают в 2-литровую круглодонную колбу и бензол отгоняют, пользуясь при этом дефлегматором длиною около 90 см. После отгонки бензола о-толунитрил перегоняют из того же прибора, но под уменьшенным давлением, собирая фракцию, кипящую при 94—96°/20 мм. В колбе остается небольшое количество темноокрашенной смолы. Выход почти бесцветного 0-толунитрила составляет 300—330 г (64—70% теоретич.).

После этого реакционную смесь переносят в широкогорлую 2-литровую круглодонную колбу и сразу добавляют 300 г измельченного льда. Смесь энергично перемешивают до полного разложения комплекса Гриньяра (примечание 7). Затем для растворения гидроокиси магния добавляют теоретическое количество 30%-ной серной кислоты и смесь подвергают перегонке с водяным паром до тех пор, пока в дестиллат не перестанет переходить маслянистый продукт (примечание 8). Дестиллат, получающийся в количестве 1500—2500 мл, насыщают хлористым натрием, после чего эфирно-спиртовой слой отделяют. Водный слой дважды экстрагируют эфиром (порциями по 100 мл) и эфирные вытяжки добавляют к эфирно-спиртовому слою. Эфирный раствор сушат безводным поташом, фильтруют и осторожно нагревают на паровой воронке до тех пор, пока не отгонится весь эфир. Неочищенный спирт нагревают30 мин. с 5 г негашенноп извести (примечание 9). После фильтрования и промывки извести небольшим количеством эфира эфир отгоняют и оставшийся спирт перегоняют из колбы Клапзена в вакууме (примечание 10). Карбинол перегоняется при 88—93с/18 мм (практически весь продукт перегоняется при 91°). Выход: 72,5 г — 78,5 г (64—69% теоретич.).




Получения труднодоступных Переработки углеводородных Предельная концентрация Предельной прочности Предельного характера Переработки углеводородов Предельно ориентированных Пределами упругости Предлагается следующая

-
Яндекс.Метрика