|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предпочтительные конформации ния полимеров в растворе, каучукоподобных цепей и аморфных одно- и двухфазных материалов отдает предпочтение структуре статистического клубка для цепей в объеме тела. Действительно, авторы работ [4—8, 9, 100—104] утверждают, что радиус вращения молекулы полимера в объеме тела хорошо согласуется с его размерами в невозмущенном состоянии, полученными для расплава или разбавленного раствора. Данные квантово-химических расчетов также не дают однозначного ответа на вопрос о природе связи серы и кислорода в сульфоксидах и сулъфонах, хотя современные расчеты отдают предпочтение структуре с диполярной донорно-акцепторной связью S —О, где дополнительное связывание осуществляется главным образом за счет электростатического взаимодействия серы и кислорода вследствие высокой поляризуемости атома серы. Так как мы уже показали, что (—)-арабиноза может обладать одной иа двух альтернативных структур, остается отдать предпочтение-" структуре, приведенной ниже. Циклизация амидов в бензо-, дабензо- и нафтоизохинолины обычно не протекает в одном направлении. Так, например, при циклизации 2-(р-ацетамидоэтил)-нафталина (XXIV) можно ожидать образования как 6,7-бепзо-(XXV), так и 7,8-бензо-3,4-ди-гидроизохинолина (XXVI). Авторы отдают предпочтение структуре XXV, хотя экспериментальных доказательств в пользу образования той или иной конфигурации цолучено не было [41]. Однако если учесть результаты аналогичной реакции, проведенной по методу Пиктэ — Шпенглера [42], то более вероятной кажется структура XXVI. По поводу химических свойств \>-пиронового кольца можно задать тот же вопрос, какой обсуждался в связи с а-пироном: рассматривать ли его как ароматический пирилиевый бетаин (16) или как алифатический диенон (1а)? Можно утверждать, что большая часть свойств этого гетероцикла может быть удовлетворительно объяснена его алифатической природой. Однако с этой точки зрения некоторые свойства являются неожиданными, что ставило в тупик первых исследователей у-пиронов. Во-первых, карбонильная группа этого соединения не проявляет обычных свойств оксогруп-пы, например, не образует гидразон или оксим (при реакции с фенилгидразином происходит расщепление гетероцикла) [2]. Отсутствие реакции по атому углерода карбонильной группы компенсируется исключительной реакционной способностью кислорода этой группы. Впервые это было продемонстрировано выделением кристаллического гидрохлорида при обработке 2,6-диметилпиро-на-4 хлороводородом [3]. Вопрос о строении продукта был вначале спорным, некоторые исследователи 'отдавали предпочтение структуре (8), в которой протонирование происходит по атому кислорода карбонильной группы, другие — альтернативному продукту (9), протонированному по эфирному кислороду. Загадочность химии \>-пирона еще усилилась в связи с открытием того факта, что при обработке \>-пиронов диметилсульфатом образуются кристаллические метоксониевые соли [4, 5]. Вновь были споры по поводу строения этих солей, причем как возможные обсуждались структуры (10) и (11). Данные квантово-химических расчетов также не дают однозначного ответа на вопрос о природе связи серы и кислорода в сульфоксидах и сульфонах, хотя современные расчеты отдают предпочтение структуре с диполярной донорно-акцепторной связью S —О , где дополнительное связывание осуществляется главным образом за счет электростатического- взаимодействия серы и кислорода вследствие высокой поляризуемости атома серы. (11,6, последняя строка.) Поправка', английские исследователи отдают предпочтение структуре 1 Па]. * Авторы этой главы отдают предпочтение структуре XXV6. Эндометиленовая сиж/и-тетразиновая структура (LXIX), аналогичная LXVIII, как одна из возможных была предположена ранее Сандстрёмом [105] для продукта взаимодействия формальдегида с тиобензгидразидом, взятых в соотношении 3 : 2. Однако он отдал предпочтение структуре LXIXa, аналогичной LX Villa. * Авторы этой главы отдают предпочтение структуре XXV6. Эндометиленовая сиж/и-тетразиновая структура (LXIX), аналогичная LXVIII, как одна из возможных была предположена ранее Сандстрёмом [105] для продукта взаимодействия формальдегида с тиобензгидразидом, взятых в соотношении 3 : 2. Однако он отдал предпочтение структуре LXIXa, аналогичной LX Villa. Применяя описанные принципы, найдем предпочтительные конформации диастереомерных винных кислот. Диа-стереомерами называются оптические изомеры, не относящиеся друг к другу как зеркальные антиподы. Левая и правая винные кислоты (I и II) Свои предпочтительные конформации имеют и циклы девяти-, десяти- и одиннадцатичленные. Начиная с двенадца-тичленного кольца конформационная подвижность становится уже столь большой, что трудно зафиксировать какую-либо одну предпочтительную конформацию. Для ряда замещенных алкил-катионов расчетным и экспериментальным путем были определены предпочтительные конформации и энергии стабилизации: В работе французских авторов [21] сопоставлены рассчитанные по модели Вестгеймера и найденные экспериментально величины барьеров вращения различных хлорзамещенных этана, содержащих от одного до шести атомов хлора. С ростом числа атомов галогена барьеры вращения постепенно растут от 15,5 кДж/моль для хлористого этила до 46—59 кДж/моль для гексахлорэтана. В отличие от этого в аналогичных соединениях с а-Гомами фтора вместо Н-ато-мов [22] барьеры почти не зависят от числа атомов хлора или брома, составляя 14—18 кДж/моль. Не рассматривая подробно соответствующих работ, приведем предпочтительные конформации некоторых соединений данного ряда: Ди- и полигалогенсодержащие соединения алканов с большим числом углеродных атомов изучались на примере 1,1,2,2-тетрахлорпропана [26], галогенированных диметилбутанов [27], галогенфенилалканов. Эти вещества могут существовать в двух стереоизомерных формах (эритро- и грео-диастерео-меры); для каждого из стереоизомеров характерны свои предпочтительные конформации. Подробнее см. раздел 4.7. Вопрос об определении конфигураций диастереомеров мы уже рассмотрели в гл. 3. Теперь познакомимся с конформа-ционными особенностями диастереомеров. Главная из этих особенностей: для каждого из диастереомеров существуют свои предпочтительные конформации. Именно конформацион-.ные различия диастереомеров и определяют в конечном итоге различия в их физико-химических свойствах. У жезо-формы наиболее выгодной является трансоидная (ф3) конформация, поскольку в конформациях ф1 и ф5 все 4 заместителя расположены подряд и число скошенных взаимодействий на одно больше, чем в трансоидной форме. Для другого диастереомера наиболее выгодна конформация Ф1. Таким образом, мы приходим к выводу, что предпочтительные конформации для жезо-формы и рацемической формы (в качестве полноправного представителя которой рассмотрен один антипод) — различны. Как это можно проверить? Чтобы ответить на этот вопрос, присмотримся к расположению одинаковых заместителей в предпочтительной ф3-конформации жезо-формы. Одинаковые заместители занимают в ней трансоидные положения друг относительно Конформэционный анализ с позиций молекулярной механики имеет то достоинство, что описывает свойства молекул в терминах, физическая природа которых легко понятна. Кроме того, использование тщательно подобранных потенциальных функции может дать очень точную информацию об относительных энергиях различных молекулярных структур. Высокое качество расчетов энергии напряжения проведенных для углеводородов, свидетельствует о применимости классической механики для простых систем. Одновременно е. усовершенствованием методов молекулярной механики происходило развитие подхода к конфирмационному анализу, основанному на методах молекулярных орбиталей (МО). Методы молекулярной механики и МО рассматривают конфор-мационные процессы аналогично. Предпочтительные конформации определяются подбором (или, что лучше, итеративной процедурой на ЭВМ) определенных геометрий и определением их относительных энергий. Барьер вращения определяется расчетом энергий как функции jf торсионного угла. Тогда максимальная энергия вдоль пути минималь- — 3.15.Ниже пргведеяы предпочтительные конформации некоторых простых ациклич ских молекул P.iLCwoipHTe эффекты, которые нграгот роль в каждом случае, и поя Пите, какие из пкх еьг считаете ответственными за наблюдаемую кодформациониу! предлочтитспы-ость. Таким образом, па основании расчета высших занятых энергетических уровней полимеров, казалось бы, можно выбирать оптимальные антиоксид анты не только для существующих полимеров, по и для тех, которые будут получены в будущем. Однако на практике все обстоит гораздо сложнее. Дело в том, что теоретический метод расчета, предложенный в работе.[21], очень громоздок, трудно проверяется экспериментально, плохо сопоставим и должен учитывать предпочтительные конформации молекул антиоксиданта. Ошибка в таких расчетах очень велика, а в некоторых случаях она не позволяет сделать однозначного вывода о характере и поведении антиоксиданта. Наряду с сопряженными системами, которые, как известно, имеют две предпочтительные конформации, линейные насыщенные структуры способны также давать особые конформации. Хотя в этом случае возникают более тонкие различия, все же можно установить, что молекула 1,2-дихлорэтана (рис. 45) претерпевает в результате вращения одного из углеродных атомов вокруг связи С—С (рис. 46) изменения потенциальной энергии (рис. 47). Кривая показывает, что имеют место шесть отдельных позиций. Таким образом, молекула максимально стабильна при конформации I (s-транс-), при которой оба атома хлора наиболее удалены друг от друга. Наоборот, максимальная потенциальная энергия характерна для конформации IV (s-цис-), когда оба атома хлора находятся рядом. Имеются еще два несколько менее выраженных максимума энергии (II и VI), и, наконец, две позиции со скошенным положением являются относительно более стабильными (III и V). Длина связи углерод — кислород и углерод — азот (1,43 и 1,47 А соответственно) меньше, чем длина связи углерод — углерод (1,51 А). Вандерваальсовы радиусы увеличиваются в том же порядке: O  Предельном разбавлении Предельно допустимой Предельную температуру Предлагается использовать Предложены многочисленные Предложена следующая Предложенное объяснение Предложено несколько Предложили использовать |
- |
Навигация