|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предпочтительной конформации Здесь обсуждается схема^ по .которой.' процесс газификации осуществляется в единичном газогенераторе, в котором взаимодействие угля с подогретым паром и кислородом происходит в жидкой ванне с расплавленным карбонатом натрия. Напомним, что в случае, когда горячий расплав циркулирует между двумя газогенераторами, вместо кислорода предпочтительнее применять воздух. Однако однокамерный вариант газогенератора перспективен в своем будущем развитии, поэтому ему целесообразно дать экономическую оценку. Льюис с сотрудниками исследовали адсорбционную способность активированных углей и силикагелей различных марок и адсорбционное равновесие пропан-пропиленовой, этилен-ацетиленовой и некоторых других углеводородных смесей [7, 8, 9]. В результате этих исследований было сделано несколько практически важных выводов: 1) адсорбционная способность по углеводородам активированных углей больше, чем силикагелей; 2) если необходимо разделить углеводороды, различающиеся по своей структуре и полярности, то предпочтительнее применять силикагель вследствие лучших избирательных свойст; наоборот, чтобы разделить компоненты смеси, одинаковые по своей структуре, но различающиеся по молекулярному весу, нужно применять уголь. Пластизоль должен иметь низкую исходную вязкость, незначительно меняющуюся при хранении, и с этой точки зрения предпочтительнее применять ПВХ микросусмензионной полимеризации с размером частиц 2 8 мкм. Пластификаторы в данном процессе выполняют двойственную функцию: являются дисперсионной средой и носителем полимера на стадии формования и пластифицируют ПВХ в готовом изделии, определяя ei'o физико-механические свойства. Наиболее распространены эфиры фта-левой и фосфорной кислот, хорошо совместимые с ПВХ: дибутил-фталат, бутилбепзилфталат, диоктилфталат и другие, однако они не позволяют получить пласгизоль с достаточно низкой вязкостью. Такие пластификаторы, как диизодецилфталат, диоктила-дипинат, обеспечивают низкую и стабильную вязкость пласти-золеи, но ограниченно совмещаются с ПВХ и могут мигрировать на поверхность изделий. Поэтому в большинстве случаев используют смеси пластификаторов обеих групп, массовая доля которых обычно составляет до 100 ч. на 100 ч. поливинилхлорида. ным туманом. В серийном производстве предпочтительнее применять формы с водяным охлаждением. На изготовление листов и, следовательно, на формование идут экструзионные марки полимера, обладающие высокой ударной вязкостью. Зрелые дрожжи, полученные в процессе размножения чистой культуры, должны быть упитанными, с высокой бродильной способностью. В процессе их роста не допускается нарастания кислотности, а количество мертвых дрожжевых клеток не должно превышать 3%. Для размножения дрожжей может использоваться сусло, приготовленное из различных зерновых культур, однако предпочтительнее применять сусло, полученное из картофеля или ржи. Поэтому, перерабатывая на спирт разные виды сырья, следует обязательно иметь в запасе определенное количество картофеля или ржи, предназначенное для приготовления дрожжей. Первый способ построения интегральной кривой носит иллюстративный характер, на практике предпочтительнее применять второй способ. Наоборот, странным является то, что природа применяемой щелочи небезразлична. С едким натром выхода получаются значительно лучше, чем с едким кали. При работе с сухими солями, напротив, предпочтительнее применять калийные соли 14°. с первичными и вторичными аминами, вызывая потери раствора. Реакция серо-окиси углерода с моноэтаноламином аналогична реакции двуокиси углерода, но при температуре очистки газа протекает значительно быстрее. При комнатной температуре сероокись углерода почти полностью и необратимо взаимодействует с моноэтаноламином, образуя оксазолидон-2. Сероокись углерода реагирует и с диэтаноламином, но значительно медленнее. Более того, при регенерации раствора продукт реакции сероокиси углерода с диэтаноламином диссоциирует, выделяя амин. Поэтому в тех случаях, когда в газовом потоке присутствует сероокись углерода, предпочтительнее применять растворы диэтаноламина вместо моноэтаноламина. Третичные амины, такие как триэтаноламин и метилдиэтаноламин, не реагируют с сероокисью углерода. Зрелые дрожжи, полученные в процессе размножения чистой культуры, должны быть упитанными, с высокой бродильной способностью. В процессе их роста не допускается нарастания кислотности, а количество мертвых дрожжевых клеток не должно превышать 3%. Для размножения дрожжей может использоваться сусло, приготовленное из различных зерновых культур, однако предпочтительнее применять сусло, полученное из картофеля или ржи. Поэтому, перерабатывая на спирт разные виды сырья, следует обязательно иметь в запасе определенное количество картофеля или ржи, предназначенное для приготовления дрожжей. Зрелые дрожжи, полученные в процессе размножения чистой культуры, должны быть упитанными, с высокой бродильной способностью. В процессе их роста не допускается нарастания кислотности, а количество мертвых дрожжевых клеток не должно превышать 3%. Для размножения дрожжей может использоваться сусло, приготовленное из различных зерновых культур, однако предпочтительнее применять сусло, полученное из картофеля или ржи. Поэтому, перерабатывая на спирт разные виды сырья, следует обязательно иметь в запасе определенное количество картофеля или ржи, предназначенное для приготовления дрожжей. Эффективными повысителями клейкости являются алкилфено-ло-форм альдегидные смолы (АФФС), содержащие не менее четырех атомов углерода в алкильной группе фенола44. Лучшие результаты по клейкости дают фенолы с третичным углеродным атомом в алкильной группе. При увеличении числа углеродных атомов в алкильной группе выше четырех повышается клейкость резиновых смесей. Смолы указанного типа обладают термодинамической совместимостью с бутадиен-стирольными, бутадиен-ни-1 трильными, хлоропреновыми, этиленпропиленовыми и другими эластомерами. Для каучуков, имеющих небольшие значения плотности энергии когезии (СКФП, БК, СКД), предпочтительнее применять смолы на основе я-грег-октилфенолов, так как они лучше совмещаются. Из тех же соображений для бутадйен-нитрильных и Эффективными повысителями клейкости являются алкилфено-ло-форм альдегидные смолы (АФФС), содержащие не менее четырех атомов углерода в алкильной группе фенола44. Лучшие результаты по клейкости дают фенолы с третичным углеродным атомом в алкильной группе. При увеличении числа углеродных атомов в алкильной группе выше четырех повышается клейкость резиновых смесей. Смолы указанного типа обладают термодинамической совместимостью с бутадиен-стирольными, бутадиен-ни-1 трильными, хлоропреновыми, этиленпропиленовыми и другими эластомерами. Для каучуков, имеющих небольшие значения плотности энергии когезии (С10П, БК, СКД), предпочтительнее применять смолы на основе n-rper-октилфенолов, так как они лучше совмещаются. Из тех же соображений для бутадйен-нитрильных и При выборе предпочтительной конформации суммируют значение факторов неустойчивости для каждого конформера в отдельности. Стабильным конформером будет тот, который обладает меньшим значением суммы. Для p-D-маннопиранозы в конформации С1 существует лишь один фактор неустойчивости-А2-эффект. Для другого конформера таких факторов значительно больше (три аксиальных гидроксила, аксиальная СН2ОН-группа, взаимодействующая с гидроксильными). Нетрудно подсчитать, что р-манноза будет находиться в конформации С1. Стереохимия нуклеофильного замещения может быть осложнена влиянием соседних групп, которые в состоянии взаимодействовать с центром атаки. Рассмотрим такое влияние на примере реакции замещения гидроксильной группы бромом при взаимодействии трео-З-бромбутанола-2 с НВг. В предпочтительной конформации объемные отрицательные заместители Вг и ОН будут трансоидны веса) показало, что грео-форма существует в предпочтительной конформации XXXIIIa, в то время как у эрытро-формы все три конформации примерно равноценны: или изопропильная группы, то связь С—Н а-углеродногО ат.рма в предпочтительной конформации копланарна с ароматическим ядром. Если заместители имеют большой объем (например, неопентильная группа), то могут наблюдаться затруднения в их свободном вращении П]. Другой важной особенностью гетероциклических соединений является уменьшение ван-дер-ваальсовых взаимодействии, что является результатом замены метиленовой группы в циклогексане двухкоордина-ционным кислородом, трехкоординационным азотом и двух- или трехкоординационной серой. Этот эффект отчетливо виден на примере Ч"с-5-трег-бутил-2-метил-1,3-диоксана, в предпочтительной конформации которого грет-бутилышя группа имеет аксиальную ориентацию, а метальная группа — экваториальную 172]'. Первый -успех ЯМ.Р-исследований в сверхкислых средах был получен при определении предпочтительной конформации циклопропилкар-бинильных катионов. В ЯМР-спектре диметшщиклопропилкарбинилка-тиопа [пример (14) схемы 5.2] имеются сигналы двух неэквивалентных Проведен успешный синтез ануленов и с большим размером цикла. Описаны [20)анулен [43], [22]анулен [44] и [24]анулен [45]. ЯМР-спектры этих соединений согласуются с отнесением [22]анулена к ароматическому типу, в то время как [20)- и [24] аналоги не являются ароматическими. В каждом случае существует некоторая неопределенность относительно предпочтительной конформации в растворе, ЯМР-спектры показывают зависимость от температуры. Несмотря на то что свойства этих молекул изучены не столь полно, как для представителей с меньшими циклами, картина согласуется с предсказаниями на основе правила Хюккеля. исходном карбонильном соединении и вновь возникающий из карбонильной группы. Диастереоселективность зависит от размеров заместителей, связанных с асимметрическим центром в исходном субстрате, а также от предпочтительной конформации данного карбонильного субстрата. Можно полагать, что обычные карбонильные соединения преимущественно существуют в конформации, изображенной формулой LVII, в которой символами Б,С и М обозначены соответственно большой, средний и малый заместители (по относительным размерам). Очевидно, что атака реагентом должна осуществляться преимущественно с той стороны карбонильной группы, которая пространствеино менее затруднена (на схеме указано стрелкой). По типу связи и предпочтительной конформации комплекс нульвалентного никеля (ИзР)2№(этилен) совершенно аналогичен комплексу (СО)4Ре(этилен), т.к. орбнтали фрагментов ML2 и ML4 очень похожи (табл.27.2). На рис.27. И приведеив диаграмма орбитальных взаимодействий для плоского 16-электрониого комплекса L2M(CH2=CH2). предпочтительной конформации; это наиболее частое направление исследо- В случае метил-а-О-глюкопиранозида образование комплекса с ионом тетраамминмеди(П) протекает без заметного изменения молекулярного вращения, так как в предпочтительной конформации 4С] (13) 2,3- и 3,4-диольные группировки должны вносить соответственно отрицательный (laevo) и положительный (dextro) вклады в значение оптического вращения, и, следовательно, их влияние взаимно компенсируется. В пользу этого вывода говорит тот факт, что 4-0-метиловый эфир образует (—)-комплекс, тогда как из 2-0-метилового эфира получается (+)-производное, а 3-0-метиловый эфир не образует комплексного соединения. Ривз предположил, что метил-а-О-глюкопиранозид и его простые производные существуют в конформации 4С] (13), так как в альтернативной конформации 'С4 все гидроксильные группы находятся в аксиальных положениях и комплекс с ионом тетраамминмеди(Щ образоваться не может. В продукте реакции, спирте, будет уже два хиральных центра: ранее существовавший в исходном карбонильном соединении и вновь возникающий из карбонильной группы. Диастереоселективность зависит от размеров заместителей, связанных с асимметрическим центром в исходном субстрате, а также от предпочтительной конформации данного карбонильного субстрата. Можно полагать, что обычные карбонильные соединения преимущественно существуют в конформации, изображенной формулой LVII, в которой символами Б, С и М обозначены соответственно большой, средний и малый заместители (по относительным размерам). Очевидно, что атака реагентом должна осуществляться преимущественно с той стороны карбонильной группы, которая пространственно менее затруднена (на схеме указано стрелкой):  Предельно допустимых Предельно ориентированном Получения высокопрочных Предлагают следующий Предложены различные Предложенная структура Предложено добавлять Предложено следующее Предложили следующее |
- |
Навигация