Термины, связанные с цементом. Предпочтительное образование

Главная --> Справочник терминов

Предпочтительное образование При несогласованной ориентации предпочтительное направление замещения определяют знаки мезомерного эффекта заместителей, а при совпадении знаков этих эффектов у обоих заместителей — их относительные значения. Существуют несколько вариантов несогласованной ориентации.

144. Помимо устойчивости карбаниона (с учетом стерических требований) предпочтительное направление раскрытия несимметричного цикла 55 может также зависеть от других факторов. См., например: Rappe, Knuts-son, Acta Chem. Scand., 21, 2205 (1967); Rappe, Knutsson, Turro, Gaao-sian, J. Am. Chem. Soc., P?, 2032 (1970).

При мопохлорировании и монобромжрованвдг асимметричных кетонов с атомами" водорода у обоих; соседних с карбонильной группой атомов углерода необходимо^ З^итыватъ возможность образования смесей изомеров. Так как при катализируемо^ кпслогаьш галогенироваши кетонов определяющей скорость реакции стадией является^ енолизацня, то предпочтительное направление енолизации асимметричных насыщен*' ных ациклических и циклических кетонов определиет Ередпочтительное положение замощении. В обоих случаях, за некоторыми исключениями, замещение происходит но модифицированному правилу Зайцева: галоген предпочтительно присоединяется:! к анатому углерода, сОседаему с атомом углерода, к которому присоединено наибол шее число атомов водорода [654]. Если карбонильная группа находится между м

Некоторые примеры реакции Прево приведены в табл. 3.11. Из гетеротопных алкепон в результате снты-присоединения могут образовываться два возможных вицинальных ацнлоксипро-нзводпых в неравных количествах (табл.. 3.11, пример 5), отражающих предпочтительное направление атаки ацилгипоиодита ла алкен и (или) предпочтительное направление раскрытия кцетоксониевого иона (28) карбоксилат-анионом [12].

Предпочтительное направление элиминирования в случае ^-механизма зависит от конкретной природы переходного состояния. Два экстремальных переходных состояния для ?2-элиминирования по своему влиянию на ориентацию будут похожи на переходные состояния El- и ?1 cb-механизмов. В случае, близком к «?1 сй-границе» ?2-переходного состояния, между протоном, который должен отщепиться, и основанием имеется сильно развитая связь. Уходящая группа остается еще прочно связанной в субстрате и поэтому образование двойной связи С=С развито слабо.

Предпочтительное направление элиминирования для Е2-механизма зависит от конкретной природы переходного состояния. Два экстремальных переходных состояния El -элиминирования по своему влиянию на направление отщепления будут похожи на переходные состояния ?1и ?1с.5-механизмов. В случае, близком к Е\сВ-границе ?2-переходного состояния, между протоном и основанием имеется сильно развитая связь. Уходящая группа остается еще прочно связанной с субстратом, поэтому образование двойной связи С=С в переходном состоянии развито слабо. В случае, близком к Е\-границе, переходное состояние характеризуется высокой степенью расщепления связи С—X и практически незатронутой связью С—Н. В строго синхронной ?2-реакции двойная углерод-углеродная связь в переходном состоянии уже в основном образована за счет синхронного расщепления обеих связей С—X и С—Н. El -элиминирование, которое протекает через переходное состояние с развитой двойной связью, прнаоднт к наиболее замещенному при двойной связи алкену в качестве основного продукта, поскольку его стабильность отражена и в переходном состоянии. Таким образом, направление синхронного Е2-элиминирования соответствует правилу Зайцева. Это же правило определяет направление .И-элиминирова-ния с Е\-подобным переходным состоянием. Если переходное состояние Е2 -элиминирования имеет явно выраженный Е\сВ-карбанионный характер, направление отщепления определяется легкостью отрыва протона, поэтому в продуктах реакции преобладает наименее замещенный при двойной связи алкен.

предпочтительное направление атаки нуклеофилом Н9

При несогласованной ориентации предпочтительное направление замещения определяют знаки мезомерного эффекта заместителей, а при совпадении знаков этих эффектов у обоих заместителей— их относительные значения. Существуют несколько вариантов несогласованной ориентации.

Предпочтительное направление элиминирования для ?2-ме-ханизма зависит от конкретной природы переходного состояния. Два экстремальных переходных состояния ?2-элиминирования

Будучи нуклеофильным гетероциклом, индол очень легко реагирует с электрофилами. Замещение преимущественно идет по атому углерода в положении 3, а не 2, как это наблюдается для пиррола. Катион, образующийся в результате атаки по положению 3, более стабилен, чем при атаке по положению 2, так как в первом случае положительный заряд может быть делокализован без участия бензольной части молекулы (рис. 6.29). Если предположить, что переходные состояния при электрофильном замещении подобны этим интермедиатам, то можно объяснить предпочтительность замеще-, ния по положению 3. Высшая занятая молекулярная орбиталь индола также имеет большую электронную плотность на атоме С-3 по сравнению с С-2, поэтому даже в случае электрофильной атаки по «раннему» переходному состоянию можно ожидать атаки по положению 3. Таким образом, предпочтительное направление электрофильной атаки такое же, как и для простых енаминов -/3-положение по отношению к атому азота.

Наличие дополнительных атомов азота в кольце оказывает большое влияние на свойства циклической системы по сравнению с теми, которые были обсуждены в гл. 6. Дополнительные атомы азота привносят в систему свободные пары электронов, которые не включаются в т-электронную систему молекулы и обусловливают предпочтительное направление атаки для протонов и других элек-трофилов. Дополнительные атомы азота также способствуют понижению энергетических уровней т-орбиталей (сравните бензол и пиридин, гл. 2, рис. 2.2), поэтому эти гетероциклы менее «т-элек-троноизбыточные». В результате электрофильная атака по атомам углерода в этих молекулах затруднена по сравнению с пирролом, фураном или тиофеном. Кроме того, дополнительные атомы азота, обладая отрицательным индуктивным эффектом, способны стабилизировать отрицательно заряженные интермедиаты. Так, нуклео-фильное присоединение — элиминирование (рис. 8.1, а) и депрото-нирование метальных заместителей (рис. 8.1, б) представляют со-

Рентгенографическое исследование, проведенное по способу, описанному ранее [26], показало высокую степень с-осевой ориентации кристаллов вдоль оси вытяжки для пленок с удлинением 800 и 900%. Азимутальная полуширина рефлексов 110 в обоих случаях составляла 6°. В пленках, растянутых на 50% при 90°, имелось, согласно рентгенограммам под большими углами, предпочтительное направление молекулярных цепей под углом 25° к оси вытяжки.

Предпочтительное образование диена с указанным расположением двойных связей определяется структурой анион-радикала 14, который в данной системе оказывается наиболее стабильным среди всех его возможных изомеров с различной локализацией анионного центра.

Теперь несколько терминологических замечаний. Предпочтительное протекание реакции по одной из нескольких родственных, но химически различных функциональных групп субстрата, как в реакциях (6) или (8), обычно называют хемоселективиостыо. Если речь идет об'избиратель-ности по отношению к определенному*положению в молекуле [как в реакции (4)], принято говорить о региоселек-тивпости. Если же имеется в виду предпочтительное образование одного из пространственных изомеров [как в случае (4) или (5)], то пользуются термином стереоселек-тивность. Наконец, если удается добиться полной селективности, то такой результат характеризуют термином специфичность (соответственно хемо-, регио- или стерео-).

Аналогично можно объяснить и предпочтительное образование 1,2-диметиленциклобутана из аллена. В данном случае наиболее выгодным будет промежуточное образование бирадикала (33) с наибольшей делокализацией неспаренных электронов.

Катализаторами реакции служат щелочи, алкоголяты щелочных металлов, третичные амины. В отсутствие катализаторов реакция с гликолями протекает очень медленно и ее скорость увеличивается с повышением кислотности спирта (особенно при замене гликолей двухатомными фенолами). Линейные олигомеры имеют степень полимеризации не более 5 — 6. Большой избыток диэпоксидного соединения вызывает предпочтительное образование концевых эпоксидных групп. При нагревании олигомеров с гликолями или с двухатомными фенолами происходит наращивание молекулярно и образование сетчатого полимера.

В конформации XXIa в плоскости чертежа лежит азомети-новая группировка, а также Н-атом, стоящий у асимметрического центра а-фенилэтиламина. Конфигурация возникающего в реакции асимметрического центра зависит от того, с какой стороны подойдет радикал из магнийорганического соединения к С-атому азометиновой группы — из-за плоскости чертежа или со стороны наблюдателя. Подходя из-за плоскости чертежа, радикал R встречает препятствия со стороны группы СН3, подходя от наблюдателя — со стороны группы C6Hs — очевидно, что подход из-за плоскости чертежа в этой конформации более благоприятен. То же относится к конформации XXI6, в то время как для конформации ХХ1в выгоднее подход со стороны наблюдателя. При подходе из-за плоскости чертежа возникает эритро-форма, при подходе со стороны наблюдателя — трео-форма. Предполагая, что все три конформации равновероятны, можно предсказать предпочтительное образование эрыт/ю-формы, причем доля ее должна возрастать по мере роста объема радикала R. Такой результат и был получен экспериментально:

Теперь несколько терминологических замечаний. Предпочтительное протекание реакций по одной из нескольких родственных, но химически различных функциональных групп сусбстрата, обычно называют хемоселек-ттивностью. Если речь идет об избирательности по отношению к определенному положению в молекуле, принято говорить о региаселективности. Если же имеется в виду предпочтительное образование одного из пространственных изомеров, то пользуются термином стереоселективность. Наконец, если удается добиться полной селективности, то такой результат характеризуют Термином специфичность (соответственно хемо-, регио- или стерео-).

Согласно правилам Вудзарда — Гофмана [53], в случае согласованных реакций для образования мостика при термическом воздействии возможен дисротаторный процесс, а для образования мостика при фотохимическом возбуждении—конротаторный процесс; в последнем случае должна образоваться транс-форма, что и наблюдается в действительности. Аналогичное предпочтительное образование большего кольца происходит и в случае мирцена [54]

Другие, ранее рассмотренные факторы — влияние замещения, строения и основности'основания н т.д. — сохраняют и здесь свое значение, но а случ?;> циклических соединений они подчиняются пространственно-электронным факта рам. Однако если по конформационным причинам нельзя ожидать предпочтительного направления элиминирования, то эти факторы могут стать решающими и для циклических соединений. Это видно из реакции элиминирования хлористого водорода из неоментилхлорнда с помощью этилата натрия. Здесь хлор и изопропильная группа занимают цис-положеше, т. е. н при Cj, и при С, для хлора имеются в распоряжении стоящие в гране-положении (аксиальные) атомы водорода. Поэтому в соответствии с термодинамическими соотношениями обра зуется смесь 75% ментена-А3 и 25% ментена-Д2 (предпочтительное образование изомера по Зайцеву):

Теперь несколько терминологических замечаний. Предпочтительное протекание реакций по одной из нескольких родственных, но химически различных функциональных групп сусбсграта, обычно называют хемоселек-ттивностью. Если речь идет об избирательности по отношению к определенному положению в молекуле, принято говорить о региоселективности. Если же имеется в виду предпочтительное образование одного из пространственных изомеров, то пользуются термином стереоселективность. Наконец, если удается добиться полной селективности, то такой результат характеризуют Термином специфичность (соответственно хемо-, регио- или стерео-). : Наконец, существует еще один аспект селективности, связанный с возможностью образования двух оптических антиподов — энантиомеров. Обсуждению обших подходов к решению этой чрезвычайно важной проблемы, а также методологии разработки частных ее решений посвящено несколько десятков монографий и сотни обзоров (см., например, [22Ь]). Как нам представляется, вряд ли было целесообразно пытаться дать содержательное изложение результатов поисков в этом направлении в контексте обсуждения данной главы. С некоторыми общими принципами, применяемыми для решения проблем энантиосслективности, читатель сможет ознакомиться в гл. 4 (см. разд. 4,2.3.3).

Эпоксидировапие диастсрептпппого [1G] алкеиа (например, алкепа 5 па схеме 3.11, R1 —группа, содержащая хиральный цепгр, R2^R3 —Г?4 = Н) происходит и общем случае с наименее затрудненной стороны, хотя топкие паправлягощие эффекты, например взаимодействие иерокси-частицы с находящейся рядом группой, такой, как гидроксил, карбоксил или карбоксилат, могут направить эпоксидирование в шн-положение к этой группе. В случае когда дне стороны алкепа эпаптиотоппы {например, когда в ал-кене 5 на схеме 3.11 R^H, H2 = Me, R1=Et, R4-Pr), различие между этими двумя сторонами требует, чтоб]л реагент сам был .хиралышм или чтобы хиралыюе влияние проявилось н переходном состоянии реак1^ии, В таких случаям возможно предпочтительное образование одного из эпаптиомерпых оксирапов.

Подобные реакции обычно : не отличаются, высокой стереоселектив-ностью, однако для некоторых установлено предпочтительное образование гмс-продукта- Такой результат объясняют с помощью торсионных эффектов. Если циклогексильный радикал является плоским или представляет собой уплощенную пирамиду, то при экваториальной атаке, приводящей к гракс-продукту, возникает заслонение водорода при радикальном центре двумя соседними экваториальными водородными атомами. При аксиальной атаке такого напряжения не возникает,.так как водород при радикальном центре отдаляется от экваториальных водородных атомов в направления создания заторможенной кресловидной информации цикла. ".

Предельно допустимой Предельную температуру Предлагается использовать Предложены многочисленные Предложена следующая Предложенное объяснение Предложено несколько Предложили использовать Предложили следующую