|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предпочтительную конформацию Однако реакция предпочтительно протекает с образованием карбокатиона (8) по следующим причинам. Помимо того, что в катионе (8) в рассредоточении положительного заряда участвуют три атома водорода, а в катионе (9) — только два, решающее влияние на направление реакции оказывает то обстоятельство, что в катионе (8) в рассредоточении положительного заряда участвует также своими парами р-электронов и атом галогена, вследствие чего этот карбокатион правильнее изображать формулой (10): Есть два основных экспериментальных критерия, позволяющих определить, по какому из двух механизмов предпочтительно протекает та или иная конкретная реакция нуклеофильного замещения. Из всех возможных о-комплексов более энергетически выгодны те, в которых возникает возможность дополнительного рассредоточения положительного заряда за счет заместителя Y. Энергия образования таких комплексов меньше, и поэтому реакция предпочтительно протекает через это промежуточное состояние. дорода. Термодинамическая стабильность возрастает при переходе от парафиновых и нафтеновых углеводородов к олефиновым, диоле-финовым и ароматическим. При низких температурах парафины стабильнее соответствующих олефинов (значения AG?- для них более отрицательны) и это благоприятствует протеканию реакции гидрирования олефинов. Наоборот, при высоких температурах доминирует дегидрирование парафинов. Например, при Г> 790 °С этилен стабильнее этана, а при Т > 827 °С пропилен стабильнее пропана. Можно было бы полагать, что для преимущественного превращения парафинов в олефины достаточно простого нагревания до высоких температур. Однако именно при этих температурах, оптимальных для протекания первичных (целевых) процессов пиролиза и дегидрирования парафинов, олефины подвергаются вторичным (побочным) реакциям полимеризации, конденсации и уплотнения. С другой стороны, дегидрирование высших парафинов (п > 6) при высоких температурах предпочтительно протекает с образованием ароматических углеводородов и многоядерных конденсированных соединений, а не олефинов. Наконец, заметную роль начинают играть реакции глубокого скелетного крекинга олефинов — до углерода и водорода. Особое вниманне исследователей привлекает строение Р-галогеналкильных радикалов. Это связано с тем, что радикальное присоединение НВг и Bi2 к алкенам предпочтительно протекает как т/?шс(йнты)-присоедииеиие. Для объяснения такого результата предполагается образование мостик ового радикала, аналогичного бромоииевому иону (гл. 5, ч.1): Однако реакция предпочтительно протекает с образованием карбокатиона {&) по следующим причинам. Помимо того, что в катионе (8) в рассредоточении положительного заряда участвуют три атома водорода, а в катионе (9) —только два, решающее влияние на направление реакции оказывает то обстоятельство, что в катнопс (8) в рассредоточении положительного заряда участвует также своими парами р-электронов и атом галогена, вследствие чего этот карбокатион правильнее изображать формулой (Ю): Есть два основных экспериментальных критерия, позволяющих определить, по какому из двух механизмов предпочтительно протекает та или иная конкретная реакиия нуклсофильнот замещения. Из всех возможных о-комплексов более энергетически выгодны те, в которых возникает возможность дополнительного рассредоточения положительного заряда за счет заместителя Y. Энергия образования таких комплексов меньше, и поэтому реакция предпочтительно протекает через это промежуточное состояние. Механизм простого распада [уравнение (3)] в газовой фазе в общем случае маловероятен. При подобной ионизации алкил-бромидов изменение энтальпии (например, для СН3Вг « 895, СН2=СНСН2Вг 635, С6Н5СН2Вг 614 кДж-моль-1) значительно больше энергии диссоциации связи (?>(СН3 — Br) ~ 280, D(CH2= =СНСН2Вг) 190, D(PhCH2— Br) 211 кДж-моль-1) и потому предпочтительно протекает гемолитический разрыв связи. Однако если молекула КзСХ превращается сначала в катион-радикалН3СХ'+, например за счет столкновения с богатыми энергией электронами, то приобретенный в результате этого избыток энергии способствует распаду на НзС4 и X*. Следует, однако, иметь в виду, что такое превращение будет сопровождаться конкурирующими и последо-вательными процессами распада. Особое внимание исследователей привлекает строение р-га-логеналкильный радикалов. Это связано с тем, что радикальное присоединение НВг и Вг2 к алкенам предпочтительно протекает как /яранс(аи/ии)-присоединение. Для объяснения такого результата предполагается образование мостикового радикала, аналогичного бромониевому иону (гл. 5, ч. 1): Фактически для ряда производных 3-аминопиридина не удалось осуществить циклизации. Большего успеха можно было бы достигнуть при использовании некоторых замещенных 3-аминопиридинов, таких, как 3,5-диами-нопиридин, у которого положения 2 и 4 сравнительно более реакционноспо-собны. Когда циклизация происходит, то, по крайней мере в изученных случаях, реакция предпочтительно протекает в положении 2 с образованием Свои предпочтительные конформации имеют и циклы девяти-, десяти- и одиннадцатичленные. Начиная с двенадца-тичленного кольца конформационная подвижность становится уже столь большой, что трудно зафиксировать какую-либо одну предпочтительную конформацию. 759*. Охарактеризуйте пространственную направленность связей С—Н в креслОБИДНОЙ конформации циклогексана. С помощью энергетической диаграммы опишите процесс инверсии молекулы циклогексана (переход из одной кресловидной конформации в другую через промежуточные конформации «полукресла» и «твист»). Изобразите предпочтительную конформацию для метилцикло-гексана. Перегруппировка Кляйзена относится к типу перициклических [3.3]-сиг-матропных перегруппировок, протекающих через образование квазициклического переходного состояния. Стерическая направленность такого рода превращений зависит от наличия и природы заместителей, определяющих предпочтительную конформацию переходного состояния [40Ь]. Учет этих соображений и детальный анализ моделей переходного состояния перегруппировки Кляйзена позволили разработать оригинальный и простой метод сте-реоселективного синтеза олефиновых производных с Е-конфигурацией двойной связи с помощью этой перегруппировки. Особенно эффектный пример использования достоинств такого подхода был дан в работах Джонсона [40d] по стереонаправленному итеративному синтезу регулярных изопренои-дов. Исходным соединением в таком синтезе служил бис-аллиловый спирт Сю (485), который по схеме персэтерификации с избытком 2-метоксиизопре-на (486) превращался в бис-эфир 487. Последний при нагревании легко претерпевает двойную перегруппировку Кляйзена, что приводит к стереоселек-тивному получению дикетона 488, в котором обе двойные связи внутри центрального фрагмента имеют требуемую Е-конгигурацию. Восстановление обеих кетогрупп этого продукта и повторение стадий переэтерификации под действием 486 и перегруппировки Кляйзена дает аддукт 489. Последний уже содержит п готовом виде С3о-скелет природного тритерпена, сквалена, который таким образом бьш получен по беспрецедентно короткой схеме симметричного удлинения цепи, отвечающей сборке из блоков Сю + 2 С5 + 2 С5. Некоторые реакции присоединения олефиков с образованием циклических структур протекают стереоспецифично и с высокими выходами потому, что промежуточный катион имеет только одну предпочтительную конформацию, которая благоприятствует образованию единственного продукта [16] Перегруппировка Кляйзена относится к типу перициклических [3,3]-сиг-матропных перегруппировок, протекающих через образование квазициклического переходного состояния. Стерическая напрааченность такого рода превращений зависит от наличия и природы заместителей, определяющих предпочтительную конформацию переходного состояния [40Ь]. Учет этих соображений и детальный анализ моделей переходного состояния перегруппировки Кляйзена позволили разработать оригинальный и простой метод сте-реоселективного сингеза олефиновых производных с Е-конфигурацией двойной связи с помощью этой перегруппировки. Особенно эффектный пример использования достоинств такого подхода был дан в работах Джонсона [40dl по стереонаправленному итеративному синтезу регулярных изопренои-дов. Исходным соединением в таком синтезе служил бис-аллиловый спирт Сю (485), который по схеме переэтерификации с избытком 2-мстокшизопре-на (486) превращался в бис-эфир 487. Последний при нагревании легко претерпевает двойную перегруппировку Кляйзена, что приводит к стереоселек-тйвному получению дикетона 488, в котором обе двойные связи внутри центрального фрагмента имеют требуемую Е-конгшурацию. Восстановление обеих кетогрупп этого продукта и повторение стадий переэтерификации под действием 486 и перегруппировки Кляйзена дает аддукт 489. Последний уже содержит в готовом виде С3о-скелет природного тритерпена, сквалена, который таким образом был получен по беспрецедентно короткой схеме симметричного удлинения цепи, отвечающей сборке из блоков С10 + 2 С5 + 2 Сз- Реагент имеет предпочтительную конформацию, в которой ароматичен ские кольца располагаются под стероидным скелетом. Фотовозбужденный кетон действует как отрывающий водород радикал, при этом и вводится ненаеыщеяность: Величины ван-дер-ваальсовых радиусов определяют размеры и форму органических молекул, предпочтительную конформацию и наиболее стабильную конфигурацию. Например, в т/?ет-бутилциклогексане, имеющем форму «кресла» (см. гл. 24), mpem-бутильная группа всегда занимает экваториальное положение. Это связано с тем, что в аксиальной конформацни из-за больших размеров (т.е. из-за большого ван-дер-ваальсова радиуса) трет-бутильной группы будет проявляться пространственное отталкивание между нею и аксиальными атомами водорода в положениях 3 и 5 (1,3-диаксиальное отталкивание, см. гл. 24): Стереоселективность этой реакции объясняется тем, что промежуточный 3-бромалкильный радикал имеет заслоненную предпочтительную конформацию (XV) с высоким барьером вращения вокруг Са- Ср-связи. Предпочтительность заслоненной конформации обусловлена rf-орбитальными эффектами атома брома (локализация неспаренного электрона на Ср - Br-связи за счет сопряжения типа р - d и а-л; ср. 14.2): 30. Микаминоза — продукт расщепления антибиотика магнамицина. На основании изображения, приведенного ниже, нарисуйте его предпочтительную конформацию. Определите абсолютную конфигурацию каждого хирального центра. 43. Согласно данным табл. 7-3, —СН3, —С2Н5 и —СН(СН3)2 дают практически одну и ту же предпочтительную конформацию замещенного циклогексана. Какова причина этого? ляют установить предпочтительную конформацию. Эти вы-  Пределами упругости Предлагается следующая Пересечения касательных Предложенных механизмов Получения винилацетата Предложено применять Перестанет изменяться Предложил применять Предложил следующую |
- |
Навигация