Главная --> Справочник терминов


Предполагаемого промежуточного Это второе направление исследования должно рассматриваться как неразрывно связанное с первым. Действительно, только вскрытие механизма может обеспечить рациональный подбор методов воздействия на реакцию и предвидение того, как будет действовать изменение условий на ее протекание. С другой стороны, такое овладение реакцией, позволяющее использовать ее для получения ценных продуктов, и есть наилучшая проверка практикой предполагаемого механизма.

В пользу предполагаемого механизма свидетельствует также и тот экспериментальный факт, что полярные растворители ускоряют реакцию. Это говорит о том, что присоединение галогенов к алкенам — гетеролитический процесс, протекающий через образование полярного переходного состояния.

Присоединение воды к гомологам ацетилена протекает легче, присутствие ртутного катализатора необязательно. По-видимому, смещение я-электронной плотности тройной связи под влиянием электронодонорной алкильной группы облегчает про-тонирование, в соответствии с правилом Марковникова, крайнего атома углерода на первой стадии реакции, что подтверждает правильность предполагаемого механизма реакции гидратации:

Закон скорости реакции — это экспериментально устанавливаемый факт. Из него пытаются узнать молекулярность реакции, которую можно определить как число молекул, объединяющихся для образования активированного комплекса. Если удается узнать, сколько молекул и какие именно участвуют в образовании активированного комплекса, это уже много говорит о механизме реакции. Экспериментально определяемый порядок реакции необязательно совпадает с молекулярностью. Любая реакция независимо от того, сколько стадий она включает, подчиняется только одному закону скорости, но каждая стадия механизма имеет свою собственную молекулярность. Для одностадийных реакций (идущих без образования интер-медиатов) порядок — это то же самое, что молекулярность. Одностадийная реакция первого порядка всегда мономолекулярная; одностадийная реакция второго порядка по А всегда включает две молекулы А; если реакция имеет первый порядок по А и по В, молекула А реагирует с одной молекулой В и т. д. Если реакция происходит в две или несколько стадий, порядок каждой стадии — это то же самое, что молекулярность той же стадии. Это позволяет прогнозировать закон скорости для любого предполагаемого механизма, хотя такие расчеты могут оказаться трудоемкими [21]. Если одна из стадий механизма значительно медленнее всех остальных, что встречается очень часто, то скорость реакции по существу будет такой же, как скорость самой медленной стадии, которую поэтому называют определяющей скорость, или лимитирующей стадией [22].

С использованием термина «бимолекулярный» связана некоторая неясность, встречающаяся как в научной литературе, так и в учебниках; этот термин может быть ошибочно истолкован как указание на то, что реакция имеет второй порядок. В действительности же термин «порядок реакции» используется здесь исключительно для характеристики типа кинетического уравнения, которому подчиняется реакция. Так, выражение (1) характеризует реакцию второго порядка только потому, что по каждому из двух реагирующих компонентов эта реакция имеет первый порядок, тогда как выражение (2) характеризует реакцию первого порядка. Для характеристики же предполагаемого механизма целесообразно сохранить понятие «молекулярности реакции», используя его в качестве указания на число молекул, в которых реально происходит изменение ковалентных связей на стадии, лимитирующей скорость реакции. Например, реакция гидролиза бромистого метила в определенных условиях не только протекает по кинетическому уравнению второго порядка, но и является действительно бимолекулярной реакцией.

С использованием термина «бимолекулярный» связана некоторая неясность, встречающаяся как в научной литературе, так и в учебниках; этот термин может быть ошибочно истолкован как указание на то, что реакция имеет второй порядок. В действительности же термин «порядок реакции» используется здесь исключительно для характеристики типа кинетического уравнения, которому подчиняется реакция. Так, выражение (1) характеризует реакцию второго порядка только потому, что по каждому из двух реагирующих компонентов эта реакция имеет первый порядок, тогда как выражение (2) характеризует реакцию первого порядка. Для характеристики же предполагаемого механизма целесообразно сохранить понятие «молекулярности реакции», используя его в качестве указания на число молекул, в которых реально происходит изменение ковалентных связей на стадии, лимитирующей скорость реакции. Например, реакция гидролиза бромистого метила в определенных условиях не только протекает по кинетическому уравнению второго порядка, но и является действительно бимолекулярной реакцией.

Роль катализатора. Соль меди обычно прибавляют в виде хлорида меди (II). Однако известно, что хлорид меди (II) медленно реагирует с ацетоном с образованием [юлухлористой меди (Си2С!а) и хлорацетона [37, 45]. Образовавшаяся таким путем полухлористая медь является сильным катализатором в реакции Зандмсйера и к реакции арилироьалия бензола хлористым 2, 4-дихлорбепзолдиазописм [37]. Эта полухлористан медь также инициирует армирование но Мсервейпу стирола или акрилсь нитрила хлористым п-хлорбснзолдиазонием [28, 29, 46]. На основании этих результатов было сделано заключение, что катализатором реакции Меервейна является одновалентная, а не двухвалентная медь [45]. Ниже частично приводится схема предполагаемого механизма этой реакции [37]:

реакции: для решения определенных синтетических проблем часто надо разрабатывать новые методы синтеза, и обычно основанием для предложения нового синтетического метода является разумность предполагаемого механизма реакции. В этой главе уже были рассмотрены некоторые специальные тактические подходы к синтезу, например использование защитных групп и синтетических эквивалентов. Для успешного решения синтетических проблем эти методы должны быть подчинены определенному плану и общей стратегии синтеза..

Для выбора кинетического уравнения реакции рассмотрим возможные варианты, исходя из предполагаемого механизма реакции:

2,2'-спиробихромены 82 [36]. Первые стадии предполагаемого механизма этих

Присоединение воды к гомологам ацетилена Протекает легче, присутствие ртутного катализатора необязательно. По-видимому, смещение я-электронной плотности тройной связи под влиянием электронодонорной алкильной группы облегчает Про-тонирование, в соотнетствиг! с правилом Марковнпкова. крайнего атома углерода на первой стадии реакции, что подтверждает правильность предполагаемого механизма реакции гидратации:

В таблице I приведен случай элиминирования изопро-лильной группы по время пиролиза и пример образования производного антрона наряду с соответствующим углеводородом. Образование антрона можно объяснить дегидрированием 'предполагаемого промежуточного продукта — ди-гидроаитранола. Последним в таблице I приведен случай, показывающий, что циклизация может происходить в обоих возможных направлениях, а именно, с участием как метальной, так и метиленовой группы в ндпмюло-жеНии.

тельностью и высокой специфичностью по отношению к субстрату, так что абсолютное количество используемого меченого предшественника может быть, соответственно, очень небольшим. Для большинства предшественников оно будет небольшим и по отношению к количеству соответствующего эндогенного субстрата, образующегося в процессе обмена веществ, поэтому может быть удовлетворено по крайней мере одно требование — о минимальных нарушениях количественных соотношений. Однако и в этом случае могут быть исключения, например, когда количество эндогенного субстрата, продуцируемого в самой системе, мало, или же когда недостаточно высоко содержание радиоактивного элемента в экзогенном меченом соединении. К сожалению, эти два обстоятельства часто совпадают. Например, при исследовании какого-либо сложного предшественника или предполагаемого промежуточного соединения его эндогенная концентрация может быть и в самом деле очень низкой (в частности, если он является продуктом реакции, определяющей скорость процесса), и при его синтезе исследователь может сделать попытку увеличить его выход путем внесения слишком большого количества немеченого носителя. При использовании тяжелых изотопов системы детектирования менее чувствительны (см. разд. 29.1.5.2) и вероятность такой ситуации повышается, в частности, потому, что здесь наибольшее внимание уделяется обеспечению минимального разведения добавленной метки (а не ее максимального включения). Это достигается только при максимально возможном отношении количеств меченого соединения и эндогенного субстрата.

В процессе реакции формильная группа, находящаяся в положении 3 предполагаемого промежуточного соединения XXXIV, отщепляется.

5-окси-7-метокси-4-фенилкумарин (LXXVI). Под действием фосфористой и иодистоводородной кислот образуются тиглиновая кислота и хроманокума-рин (LXXVII, R = Н и R = СН3) [247]. Оба этих соединения были синтезированы путем ацилирования соединения LXXVI хлорангидридом р,р-ди-метилакриловой кислоты и последующей перегруппировки по Фрису полученного сложного эфира, сопровождающейся циклизацией предполагаемого промежуточного продукта в хроманокумарин (LXXVII, R = СН3). При

Из этих трех методов только третий является абсолютно однозначным. Методы 1 и 2 менее определенны и легко могут привести к изомерной хромоновой кислоте (XXIII) в результате циклизации предполагаемого промежуточного соединения другим возможным путем. Установить различие между соединениями XXII и XXIII оказалось трудным, потому что З-ацил-4-оксикумарины растворимы в бикарбонате натрия, т. е. обнаруживают кислые свойства, а реакционноспособная метильная группа в З-ацил-4-оксикумаринах дает пиперонильные производные, напоминая в этом отношении 2-метилхромоны. Разделение этих соединений было осложнено также тем, что З-ацетил-4-окси-6,7-диметоксикумарин не реагирует с 2,4-динитрофенилгидразином и другими реагентами на карбонильную группу.

Образование предполагаемого промежуточного соединения [125] при превращении 1-фенил-4-фенилазо-5-окситриазола в анилид 2-фенилтетразол-карбоновой-5 кислоты (кипячение с ледяной уксусной кислотой) напоминает получение триазолов из а-диазокетонов и первичных аминов (стр. 302)

оксадиазол (XXIIIa или б), а не в фенилоксифуразан [177] (XXII). Из предполагаемого промежуточного продукта (XXIII) путем дегидратации, сопровождаемой перегруппировками Бекмана и Лоссеня [71 ], могут быть получены изомерные фенилокси-1,2,4-оксадиазолы (XXIIIa и б); между тем циклизация при дегидратации без перегруппировки, если бы она произошла, дала бы

(п-хлорфенил)-сил(л(-тетразина. Исходя из соответствующих формазанов, синтезированы п- и л«-нитрофенильные аналоги соединения XXXV, однако получить З-(З'-пиридил)- и 3-(2'-тиенил)-6-бром-силш-тетразины не удалось. Можно было предположить a priori, что 3-амино-6-алкил-1,4-дигидро-силш-тетразины должны получаться при действии гидразингидрата на 2-амино-5-алкил-1,3,4-оксадиазолы, как это описали Гелен и Робиш [82]. Однако конечными продуктами этой реакции оказались 4,5-диамино-3-алкил-1,2,4-триазольь Они образуются, по-видимому, в результате дегидратации у атома азота вторичной аминогруппы предполагаемого промежуточного продукта с открытой цепью.

В процессе реакции формильная группа, находящаяся в положении 3 предполагаемого промежуточного соединения XXXIV, отщепляется.

5-окси-7-метокси-4-фенилкумарин (LXXVI). Под действием фосфористой и иодистоводородной кислот образуются тиглиновая кислота и хроманокума-рин (LXXVII, R = Н и R = СН3) [247]. Оба этих соединения были синтезированы путем ацилирования соединения LXXVI хлорангидридом р,р-ди-метилакриловой кислоты и последующей перегруппировки по Фрису полученного сложного эфира, сопровождающейся циклизацией предполагаемого промежуточного продукта в хроманокумарин (LXXVII, R = СН3). При

Из этих трех методов только третий является абсолютно однозначным. Методы 1 и 2 менее определенны и легко могут привести к изомерной хромоновой кислоте (XXIII) в результате циклизации предполагаемого промежуточного соединения другим возможным путем. Установить различие между соединениями XXII и XXIII оказалось трудным, потому что З-ацил-4-оксикумарины растворимы в бикарбонате натрия, т. е. обнаруживают кислые свойства, а реакционноспособная метильная группа в З-ацил-4-оксикумаринах дает пиперонильные производные, напоминая в этом отношении 2-метилхромоны. Разделение этих соединений было осложнено также тем, что З-ацетил-4-окси-6,7-диметоксикумарин не реагирует с 2,4-динитрофенилгидразином и другими реагентами на карбонильную группу.




Предлагается следующая Пересечения касательных Предложенных механизмов Получения винилацетата Предложено применять Перестанет изменяться Предложил применять Предложил следующую Предложите структуру

-
Яндекс.Метрика