Главная --> Справочник терминов


Предполагает образование поступление вредных веществ за пределы хранилища. Активный режим предполагает использование в данном сооружении какого-либо способа переработки отходов.

Это означает, что главным моментом ретросинтетического анализа было рассмотрение цикла В как циклогексеао-вого фрагмента (несмотря на то что его двойная связь входит в состав ароматической системы электронов цикла А). Такой взгляд позволил увидеть возможность сборки цикла В по внутримолекулярной реакции Дильса— Аль-дера. Могло, правда, показаться, что подобная разборка малоплодотворна, поскольку она предполагает использование в качестве диеновой компоненты конденсации весьма экзотического фрагмента о-хинодиметана 82. Идея тем не менее была вполне здравой, так как было известно, что при термическом элиминировании S03 из сульфонов типа 83 образуются о-хинодиметаны (82), которые, несмотря на свою крайнюю нестабильность, можно «пе-рехьатить» в момент образования в виде аддуктов реакции Дильса—Альдера (если проводить разложение сульфонов в присутствии подходящих диенофилов). Поэтому авторы синтеза .могли с достаточным основанием предполагать, что обычное и вполне стабильное соединение —сульфон ?•4 - можно использовать в качестве синтетического эквивалент дпопа 81, который как таковой неспособен к самостоятельному существованию.

На рис. 1.22 показано несколько вариантов процесса термоформования, способствующих достижению однородной толщины изделия. Некоторые высокоэффективные методы включают устройства для подогрева образцов или «зоны программируемого обогрева». Эти методы основаны на том, что температурное поле Т (х, у) (х — у — это плоскость листа) в плоскости листа неоднородно. В тех местах, где деформация больше (тонкие участки), температура ниже. Количественный анализ стадии размягчения листа при таких граничных условиях предполагает использование численных методов расчета или метода конечных разностей и метода конечных элементов, описанных в разд. 9.4 и 16.3 соответственно.

В первом случае задача сводится к отысканию всех известных методик синтеза, критическому анализу их и выбору оптимальной, с учетом доступности сырья, наличия необходимого оборудования, затрат времени и с учетом требований техники безопасности. Наиболее приемлемым является метод, который предполагает использование доступного сырья, получение целевого продукта с высоким выходом и наименьшими энергетическими и трудовыми затратами.

Пути усовершенствования процесса пиролиза. Укрупнение мощности установок предполагает использование всех возможных приемов интенсификации процессов. Повышение эффективности процесса пиролиза может быть достигнуто в результате:

С точки зрения общей стратегии этот план выглядит вполне убедительно, поскольку он включает сравнительно немного стадий, причем каждая из них предполагает использование хорошо известных реакций. Однако даже при поверхностном анализе становится ясным, что реализовать его в представленном виде просто невозможно из-за практически непреодолимых препятствий, обусловленных полифункционалъным характером всех показанных

Заслуживают внимания еще несколько «способностей» системы LHASA, помогающих созданию работоспособных планов синтеза. Прежде всего, операторы, используемые программой, организованы иерархически на основании относительной эффективности выполнения соответствующих химических трансформаций. Так, например, оператор FGI имеет более высокий приоритет, чем FGA, поскольку осуществить трансформацию имеющейся функциональной группы, как правило, легче, чем ее удалить. Далее, система оценивает все операторы FGI и FGA в соответствии с ожидаемой эффективностью соответствующей прямой реакции в данном структурном контексте. Так, ретросинтетический анализ структуры 181 по пути, представленному на схеме 3.46, предполагает использование оператора FGI для введения дополнительной карбонильной группы и генерирования 182, что требуется для разборки избранной SB с помощью оператора 2-GRP (трансформ реакции Михаэля), приводящей к предшественнику 183. В ходе такой

С точки зрения общей стратегии этот план выглядит вполне убедительно, поскольку он включает сравнительно немного стадий, причем каждая из них предполагает использование хорошо известных реакций. Однако даже при поверхностном анализе становится ясным, что реализовать его в представленном виде просто невозможно из-за практически непреодолимых препятствий, обусловленных полифункциональным характером всех показанных

Заслуживают внимания еще несколько «способностей» системы LHASA, помогающих созданию работоспособных планов синтеза. Прежде всего, операторы, используемые программой, организованы иерархически на основании относительной эффективности выполнения соответствующих химических трансформаций. Так, например, оператор FGI имеет более высокий приоритет, чем FGA, поскольку осуществить трансформацию имеющейся функциональной группы, как правило, легче, чем ее удалить. Далее, система оценивает все операторы FGI и FGA в соответствии с ожидаемой эффективностью соответствующей прямой реакции в данном структурном контексте. Так, ретросинтетический анализ структуры 181 по пути, представленному на схеме 3.46, предполагает использование оператора FGI для введения дополнительной карбонильной группы и генерирования 182, что требуется для разборки избранной SB с помощью оператора 2-GRP (трансформ реакции Михаэля), приводящей к предшественнику 183. В ходе такой

щие точность наложении. В обобщенном виде — это ширина, длина и смещение от «базовой линии». Специфика свойств рези-нокордных материалов предполагает использование бесконтактных методов измерения

Изложенная здесь пропись является видоизменением прежних методов с применением диазометана и предполагает использование сравнительно .стойкого я-толилсульфонилметилнитрозоамида.

Во многих случаях, когда ФРВП нельзя рассчитать теоретически, разрабатывают экспериментальные способы ее оценки. Эти методы связаны с введением в систему «трассера» и регистрацией его концентрации на выходе. Такие эксперименты подробно описаны в литературе. Большинство из них предполагает образование пробкового потока в системе при впуске «трассера». В тех случаях, когда это не удается сделать, нужно применять специальные приемы введения «трассера» (введение по сигналу или в количестве, пропорциональном локальной скорости). В противном случае приходится прибегать к сложным поправкам. Вообще говоря, при ступенчатом введении «трассера» непосредственно получаем функцию F ((), а при импульсном — функцию I (t).

Во многих случаях механизм реакции предполагает образование интермедиата. Существует несколько способов, помогающих узнать, действительно ли в реакции образуется интер-медиат, и если это так, то попытаться установить его структуру, однако ни один из этих способов не может дать исчерпывающие доказательства.

При обсуждении неклассических карбокатионов следует тщательно проводить различия между вопросами анхимерного содействия и существования неклассических карбокатионов [81]. Существование неклассического карбокатиона в какой-либо реакции предполагает образование в качестве дискретного интер-медиата иона с делокализацией электрона, показанной на приведенных выше примерах. Участие двойной или простой связи углерод — углерод в отщеплении уходящей группы с образованием карбокатиона может включать и неклассический ион, но эта взаимосвязь необязательная. Существуют четыре возможности.

Гидрокси-перегрупгшровка Коупа относится к тому же типу перицикли-ческих [3.3] сигматропных перегруппировок [40h], и се механизм также предполагает образование квазициклического шестичленного переходного состояния. Это превращение является общим методом трансформации 3-гидроксизамещенных гексадиенов-1,5 500 в 5,6-ненасышенные карбонильные соединения типа 501 (схема 2.157). Одно из достоинств этого спосо-

Гидрокси-перегруппировка Коупа относится к тому же типу перицикли-ческих [3.3] сигматропных перегруппировок [40h], и се механизм также предполагает образование квазицикличсского шестичленного переходного состояния. Это превращение является общим методом трансформации 3-гидроксизамещенных гексадиенов-1,5 500 в 5,е-ненасышенные карбонильные соединения типа 501 (схема 2.157). Одно из достоинств этого спосо-

Значительные изменения в стереохимии реакции наблюдаются для соединений, где двойная связь сопряжена с группой, которая может стабилизовать промежуточной карбениевый нон. Большинство из изученных подобных, примеров включает арильный. заместитель. Примерами алкенов, которые предпочтительно дают продукт ?и«»присоединения, являются цис* и транс-1 -.феиилпроперы [10], Ьфенил-4-т^етчбутидц.ик-логексеи [Ц] и инден [12], Механизм, предложенной для такого при^, соединения, предполагает образование в качестве ключевого интермеУ диата иовной пары. Вследствие большей стабильности карбениевого нона в этих молекулах для образования связи углерод-водород не требуется одновременной атаки галогенид-иона';

Сын-присоеднненне является доминирующим процессом для цис- и транс-изомеров 1-фенилпропена, 1-фенил-4-алкилциклогексенов, аценафгилена, нидена. При протонировании таких алкенов образуются карбокатионы беизильного типа, которые стабильнее чисто алкильных катионов, возникающих при протонировании обычных алкенов и циклоалкенов (см. гл. 9). Кинетика реакции в этом случае обычно описывается более простым уравнением второго порядка: v = ?[алкен][НХ], т.е. соответствует бимолекулярному Adgl-механизму, который предполагает образование ионной пары, включающей карбокатион и галогенид-ион:

Присоединение галогеноводородов к алкинам осуществляется по двум различным механизмам: бимолекулярному Ad^l и тримолекулярному - А^Ъ. Механизм Adgl предполагает образование в качестве интермедната открытого винил-катиона,

Роль нуклеофильного агента при Лс/гЗ-механизме вместо НХ может выполнять галогенид-ион добавленной соли лития или тетраалкиламмония. Синхронный AdE$-механизм не предполагает образование карбокатноиного интермедиата. В этом заключается принципиальное отличие Adg^ и Adgl-механизмов. Бимолекулярный Лдя2-механизм характерен для гидрогалогенирования арилацетиленов и арилалкилацетиленов. Присоединение НС1 к фенилацетилену в уксусной кислоте при 25° приводит к образованию а-хлорстирола (92%) и ацетофенона (8%) в соотношении

Предложенный недавно механизм реакции Шмидта предполагает образование из оксокарбониевого иона и азотистоводородной кислоты промежуточного соединения по уравнению

При аминировании 6-амино-5-дейтеро-4-фенилпиримидина (2.206) наблюдалось [1386] получение недейтерированного 6-амино-4-фенил-пиримидина (2.208), что исключает появление а-аддукта и предполагает образование 4-фенил-5,6-дидегидропиримидина (2.207):




Пересечения касательных Предложенных механизмов Получения винилацетата Предложено применять Перестанет изменяться Предложил применять Предложил следующую Предложите структуру Перестанет окрашиваться

-
Яндекс.Метрика