|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предполагать образование Явный недостаток такого представления состоит в том, что оно предполагает существование двух различных дизамещениых производных бензола с заместителями у соседних атомов — В и Г. Однако такая пара изомеров ни разу не была обнаружена! Более того, никакое истинное равновесие между двумя частицами не должно зачеркивать факта реального существования участвующих в нем частиц. Поэтому любое равновесие между формами А и Б все же позволяло бы им реагировать как отдельным 1,3,5-циклогексатрие-нам. Как бы то ни было, инертность бензола по отношению к брому ясно указывает на то, что бензол совершенно отличен от алкенов, в том числе и от «1,3,5-циклогексатриена». Сога [158] предполагает существование биметаллического ном ряду всегда предполагает существование факторов, действующих в про- Строение 3-R-2,4-диацетил(диэтоксикарбонил)-5-гидрокси-5-метилциклогексанонов долгое время было предметом дискуссии [2-10]. Наличие в их структуре нескольких асимметрических центров предполагает существование стереоизомерных форм. Фундаментальны* вопросом химии Э^^^иклокетолов указанного типа являлись вопросы кето-енольной таутомерии. С развитием спектральных методов исследования появилась возможность строгого доказательства структуры р-циклокетолов, отдельных стереоизомеров, выявления их конформационных особенностей [2, 9, 22, 36, 37J. Механизм образования ангидрооснования предполагает существование псевдооснования ХХХП в качестве промежуточного вещества, которое, теряя воду, переходит в ангидрооснование XXXIII. Предположение это аналогично сделанному ранее при рассмотрении реакции окисления железосине-родистым калием гидроокиси N-метилпиридиния в 1Ч-метил-2-пиридон. Иодид пиридиния XXI при обработке основаниями переходит в гидроокись четырехзамещенного аммония XXXI и теоретически может перегруппироваться в гипотетическое карбинольное основание, которое неустойчиво и немедленно отщепляет воду, давая ангидрооснование XXXIII. Образование карбинольного основания XXXIII из относительно устойчивой гидроокиси четырехзамещенного аммония XXXI кажется маловероятным по энергетическим соображениям, и поэтому более вероятно, что ион XXXI превращается в ангидрооснование непосредственно путем отщепления Механизм образования ангидрооснования предполагает существование псевдооснования ХХХП в качестве промежуточного вещества, которое, теряя воду, переходит в ангидрооснование XXXIII. Предположение это аналогично сделанному ранее при рассмотрении реакции окисления железосине-родистым калием гидроокиси N-метилпиридиния в 1Ч-метил-2-пиридон. Иодид пиридиния XXI при обработке основаниями переходит в гидроокись четырехзамещенного аммония XXXI и теоретически может перегруппироваться в гипотетическое карбинольное основание, которое неустойчиво и немедленно отщепляет воду, давая ангидрооснование XXXIII. Образование карбинольного основания XXXIII из относительно устойчивой гидроокиси четырехзамещенного аммония XXXI кажется маловероятным по энергетическим соображениям, и поэтому более вероятно, что ион XXXI превращается в ангидрооснование непосредственно путем отщепления Кроме отмеченных трудностей, в решении обратной задачи есть еще одна, которая состоит в том, что при исследовании спин-меченых макромолекул по спектрам ЭПР спиновой метки необходимо получить информацию о' подвижности самой глобулы. Это "предполагает существование физических моделей, в которых делаются предположения о связи между подвижностью спиновой метки, спектр которой наблюдается, и подвижностью глобулы. Вещества с углеродным скелетом эудесмана относятся к числу умеренно распространенных в мире растений, водорослей и морских беспозвоночных животных. Наличие четырех хиральных углеродных атомов предполагает существование стереоизомеров. Они действительно находятся в природе, и эудесманы подразделяют на три стереохимических ряда: Специфика межфазных явлений в системах с полимерными наполнителями и в смесях полимеров определяется природой обоих компонентов. В настоящее время установлено, что термодинамическая совместимость у большинства полимеров отсутствует [371, 387]. Как правило, невозможно также образование общей кристаллической решетки, т. е. совместных кристаллов [388—391]. Однако можно говорить о совместимости полимеров в морфологическом плане, понимая под этим образование совместных надмолекулярных структур и отсутствие четких границ раздела между элементами надмолекулярного порядка. Это предполагает существование переходного слоя между двумя компонентами. Природа и структура этого слоя имеют важное значение для понимания свойств полимерных композиций. Переходный слой в смесях полимеров отличается от граничного слоя или поверхностного слоя на неорганическом наполнителе тем, что он может быть образован одновременно двумя компонентами вследствие взаимной диффузии на границе раздела фаз [392, 393]. Поэтому такой слой по своим свойствам отличается от составляющих компонентов. В таких межфазных областях под влиянием второго компонента смеси происходит изменение конформаций макромолекул по сравнению с их конфор-мациями в блочных полимерах [377, 394, 395]. Наряду с диффузией причиной образования переходного слоя может быть также и обычная адсорбция одного компонента на поверхности другого [396]. временной эквивалентности. Теория переходных энергетических состояний предполагает существование постоянных значений энергии активации и в основном применима к релаксационным переходам, обусловленным локальными движениями в цепях, тогда как уравнение ВЛФ относится больше к переходам типа стеклования аморфных полимеров. Интересно заметить, что использование степенных формул и метода Симхи в сущности приводит к аналогичным результатам, хотя основания для применения этих подходов различны. Как было указано выше, оптимальная корреляция при использовании степенных формул достигается, если рассматривать зависимость цг от (сМа). Применение метода Симхи предполагает существование концентрационной зависимости вязкости в форме t]Sf)/c[r]] = /z(c/y). Последнее выражение может быть переписано следующим образом: Поперечную сшивку в молекуле полимера обеспечивают молекулы бутадиена, а между цепями можно предполагать образование сульфо-новых связей. Катионит содержит некоторое количество свободных двойных связей. По внешнему виду катионит СБС представляет собой черные гранулы неправильной формы. Он обладает высокой механической прочностью и удовлетворительной стойкостью к действию кислот, щелочей и окислителей. Факт обнаружения O.K. Бордовским в новоэвксинских отложениях слоя без Fe очень интересен. Он дает основание предполагать образование этого слоя в условиях, когда сероводородное заражение приводило к образованию неустойчивых форм сернистого Fe или же когда S расходовалась на образование каких-либо иных соединений, например соединялась с ОВ или выделялась в осадок в виде элементарной S в результате взаимодействия между H2S и СО,. Особое место занимает реакция нитрования фенола разбавленной (20%-и) азотной кислотой, которую проводят при низкой температуре; в более жестких условиях фенол полностью осмоляется. В этих условиях, естественно, нет оснований предполагать образование нитроний-катиона. Единого мнения о механизме этой реакции нет. Одно из объяснений базируется на предположении, что в азотной кислоте всегда имеется примесь азотистой кислоты, в результате протонирования которой образуется нитрозоний, а не нитроний-катион: В 1903 г. Вебер высказал предположение, что предельное количество серы, которое может присоединяться к каучуку (натуральному), составляет 32% от общей массы каучука и серы (или около 47% от массы каучука). Это дало основание предполагать образование моносульфида состава (C5H8S)n в результате насыщения серой всех двойных связей в каучуке. Но исследования А. С. Кузьминского и Л. В. Борковой16 опровергли это утверждение о насыщенности эбонита и показали, что к моменту полного связывания серы в эбоните содержится значительное количество двойных связей, достигающее иногда 50% ненасыщенности исходного каучука. Ранее Б. В. Вызов и М. К. Попова в своих исследованиях установили, что натуральный каучук при определенных условиях может присоединить значительно больше 32% серы. Так, погружением полосок натурального каучука в расплавленную серу при 149 °С удалось достичь связывания около 296% серы. в) Получение ксантона (61—63%; на основании стехиометрии можно предполагать образование ангидрида с последующим декар- Механизмы таких реакций присоединения разнообразны, сложны, и в общем сходны с механизмами реакций присоединения гало-геноводородных кислот к олефинам (разд. Б.1), хотя в реакциях присоединения галогенов можно предполагать образование промежуточного иола галония Однако перегруппировка гидр азобензолов, кроме самого гидразо-бензола, не всегда протекает вполне гладко. Гидразобензолы легко образуют азобензолы, что обнаруживается по появлению красноватого окрашивания; образование азобензолов можно свести к минимуму добавлением порошкообразного железа. С другой стороны, при введении в реакционную среду железа увеличивается содержание другого побочного продукта—анилина. В качестве примера трудностей, возникающих при проведении этой реакции, укажем, что и,п'-диметилгидразобензол при взаимодействии с кислотой в спиртовой среде дает лишь несколько процентов соответствующее дифени-лина, 23% азобензола и значительные количества п-толуидина [32]. Механизм бензидиновой перегруппировки представляется одним из самых интересных в органической химии. В некоторых случаях скорость перегруппировки пропорциональна квадрату концентрации ионов водорода, что дает основание предполагать образование дикатиона, приводящее к ослаблению связи N—N неспособен в реакции присоединения к анионам, что его можно-использовать для конденсации смешанных эфиров (выходы 50— 85%)с обычными основными катализаторами [5]. Недавно был получен дифталид (I) с выходом 75% при реакции само конденсации фталида при действии основной каталитической системы, популярность которой все время увеличивается, — бутилата калия в ди-метилсульфоксиде [6]. Дифталил (II) удобно получать нагреванием фталевого ангидрида и триэтилфосфита, причем в качестве промежуточного соединения можно предполагать образование карбена [7]. Ацилоины при конденсации с этиловым эфиром циануксусной кислоты образуют ненасыщенные лактопы [8]. Особое место занимает реакция нитрования фенола разбавленной (20%-й) азотной кислотой, которую проводят при низкой температуре; в более жестких условиях фенол полностью осмоляется. В этих условиях, естественно, нет оснований предполагать образование нитроний-катиона. Единого мнения о механизме этой реакции нет. Одно из объяснений базируется на предположении, что в азотной кислоте всегда имеется примесь азотистой кислоты, а результате протонировання которой образуется нитрозоний, а не нитроний-катион: Поскольку ванилин несомненно происходит из 4-окси-З-мето-ксифенилпропановой группы, то следует предполагать образование еще одного продукта расщепления, содержащего остаточные 2 атома углерода пропановой цепи. Следует иметь в виду, что количество и тип каучуко-смоляных структур, полученных в процессе совмещения каучука и смолы и их дальнейшей технологической обработки, зависит от способа совмещения и структуры исходных компонентов. Не во всех полимерных системах, состоящих из каучука и смолы, возникают подобные каучуко-смоляные структуры. Например, при введении смол частично конденсированных в среде латекса, вряд ли можно предполагать образование блокполимеров. В этом случае сохраняется глобулярная структура латекса, поверхность которой мо-  Предложены различные Предложенная структура Предложено добавлять Предложено следующее Предложили следующее Предложил следующее Предложить следующий Предметный указатель Предметном указателе |
- |
Навигация