Главная --> Справочник терминов


Предполагают использовать Строение таких оксало-солей аналогично строению других координационных соединений. Каждый остаток щавелевой кислоты занимает два координационных положения: пространственное расположение вокруг координационного центра при координационном числе 6—окта-эдрическое. На основании этих формул строения можно предполагать возможность зеркальной изомерии триоксало-солей; и действительно, Вернеру удалось трноксалхромиаты, триоксалкобальтиаты и триоксал-родиаты разделить на оптически активные формы:

натной температуре. С другой стороны, ненасыщенный ангидрид (4), не имеющий одноатомного мостика в шестичленном цикле, не реагирует с Ф. даже в течение нескольких недель. Неактивен также ангидрид (5), в котором шестичленный цикл имеет двууглеродный мостик. Альдер и Штейн пришли к выводу, что двойная связь в ненапряженной системе [(4), (5)1 инертна по отношению к Ф., тогда как в напряженной системе она обладает вследствие напряжения особой активностью. Селективная реакционная способность одной из двух двойных связей дициклопентадиена по отношению к Ф. позволяла предполагать возможность селективного гидрирования,

Как ясно из всего материала этой главы, основным выводом длительного исследования реакции нитрования ароматических соединений следует считать установление для нее ионного механизма. Такое нитров&нйе, следовательно, является гетероли-тичебкой реакцией. Как будет цоказано в следующей, главе; имеется много оснований предполагать совершенно иной, сво1 бодно радикальный механизм для нитрования алифатических соединений, которое поэтому представляет собой гемолитическую реакцию. До недавнего времени можно было считать, что нитрование ароматических и алифатических соединений принципиально различается цменно в этом. В последние годы, однако, появились первые работы, которые заставляют предполагать возможность пересмотра' такого резкого и принципиального разграничения процессов натро'Вания этих двух классов соединений. Эти изложенные выше работы Робинсона с сотрудниками И Уотерса с сотрудниками свидетельствуют о том, что в известных условиях нитрование ароматических соединений мотнет осуществляться по свободно радикальному Механизму. Авторам удалось показать, что при нитровании ряда ароматических соединений азотистой кислотой в

концентрации мономера позволяет предполагать возможность про-

Относительная безвредность хлористого винила при концентрациях, вызывающих состояние наркоза, наряду с его довольно приятным запахом дает основание предполагать возможность его применения для хирургической анестезии. Однако, прежде чем подтвердится осуществимость такого применения хлористого винила, должно быть проведено дополнительное экспериментальное исследование.

Как ясно из всего материала этой главы, основным выводом длительного исследования реакции нитрования ароматических зоединений следует считать установление для нее ионного ме-Еанизма. Такое нитров&нйе, следовательно, является гетероли-гической реакцией. Как будет Показано в следующей, главе; шеется много оснований предполагать совершенно иной, сво^ 5одно радикальный механизм для нитрования алифатических гоединений, которое поэтому представляет собой гемолитическую реакцию. До недавнего времени можно было считать, что нитрование ароматических и алифатических соединений принципиально различается цменно в этом. В последние годы, эднако, появились первые работы, которые заставляют предполагать возможность пересмотрач такого резкого и принципиального разграничения процессов нитрования этих двух клас-зов соединений. Эти изложенные выше работы Робинсона и сотрудниками и Уотерса с сотрудниками свидетельствуют о гом, что в известных условиях нитрование ароматических 5оединений может осуществляться iob свободно радикальному Механизму. Авторам удалось показать, что при нитровании ряда ароматических соединений азотистой кислотой в

В дальнейшем на примере окисления ряда высших неразветвленных парафинов кислородом в присутствии борной кислоты22 было получено дополнительно подтверждение отсутствия какой-либо специфичности окисления цепи парафинового углеводорода. Интересно, что в данном случае продукты окисления состоят, главным образом, из изомерных вторичных спиртов, идентичных по углеродному скелету исходному углеводороду. Таким образом, в этой реакции спирты образуются раньше ке-тонов, что объясняется, по-видимому, промежуточным образованием и разложением пероксиборатных комплексов. При ограниченном окислении некоторых диметилалканов при 115— 120° С образуются продукты, содержащие две функциональные группы, положение которых позволяет предполагать возможность изомеризации пероксирадикалов по Р- или ^механизму23. Так, из 2, 4-диметилпентана получена с высоким выходом 2, 4-дигидроперекись. 2, 5-Диметилгексан также дает 2, 5-дигидропе-рекись 24, наряду с моногидроперекисью и 2, 5-диокси-2, 5-днме-тилгексаноном-3. С другой стороны, 2,3-диметилпентан и 2,6--диметилгептан не дают дигидроперекисей, хотя при гидрировании продукта окисления 2,3-диметилпентана получено некоторое количество 4-окси-3,4-диметилпентанона-2. Эти данные согласуются с механизмом, предполагающим Р- и у-нзомеризацню перекисного радикала, происходящую с внутримолекулярным отщеплением водорода

В дальнейшем на примере окисления ряда высших неразветвленных парафинов кислородом в присутствии борной кислоты22 было получено дополнительно подтверждение отсутствия какой-либо специфичности окисления цепи парафинового углеводорода. Интересно, что в данном случае продукты окисления состоят, главным образом, из изомерных вторичных спиртов, идентичных по углеродному скелету исходному углеводороду. Таким образом, в этой реакции спирты образуются раньше ке-тонов, что объясняется, по-видимому, промежуточным образованием и разложением пероксиборатных комплексов. При ограниченном окислении некоторых диметилалканов при 115— 120° С образуются продукты, содержащие две функциональные группы, положение которых позволяет предполагать возможность изомеризации пероксирадикалов по (3- или у-механизму23. Так, из 2, 4-диметилпентана получена с высоким выходом 2, 4-дигидроперекись. 2, 5-Диметилгексан также дает 2, 5-дигидропе-рекись 24, наряду с моногидроперекисью и 2, 5-диокси-2, 5-диме-тилгексаноном-3. С другой стороны, 2,3-диметилпентан и 2,6--диметилгептан не дают дигидроперекисей, хотя при гидрировании продукта окисления 2,3-диметилпентана получено некоторое количество 4-окси-3,4-диметилпентанона-2. Эти данные согласуются с механизмом, предполагающим Р- и у-изомеризацню перекисного радикала, происходящую с внутримолекулярным отщеплением водорода

Адсорбционная насыщенность ПВАД, стабилизированных эмульгатором СМО, приближается к 100% и не зависит от концентрации С-10 в пределах содержания его 4—10% от массы мономера. Диаметр частиц дисперсии уменьшается с увеличением отношения эмульгатор : мономер (рис. 1.8) и не изменяется с начала полимеризации и до глубокой конверсии. Последнее обстоятельство, а также независимость скорости полимеризации ВА от концентрации мономера позволяет предполагать возможность протекания процесса от начала до конца в микроблоках, образующихся из микроэмульсии. ВА в растворе эмульгатора. Зарождение частиц в мономерной фазе при диаметре капель мономера менее 0,7—1,1 мкм отмечалось и при амульсионной полимеризации других мономеров в случае использования смеси ионогенных и неионогенных эмульгаторов [33, с. 72]: Наличие гель-эффекта при эмульсионной полимеризации ВА в присутствии неионогенных ПАВ, определяемого по появлению разветвленности ПВА в области конверсии мономера 50—70%, не характерного для эмульсионной полимеризации ВА в присутствии волгоната, также подтверждает особенность механизма полимеризации ВА в растворах неионогенных эмульгаторов [34].

Как ясно из всего материала этой главы, основным выводом длительного исследования реакции нитрования ароматических соединений следует считать установление для нее ионного механизма Такое нитрование, следовательно, является гетероли-тичеекой реакцией Как будет показано в следующей главе; имеется много оснований предполагать совершенно иной, сво^ бодно радикальный механизм для нитрования алифатических соединений, которое поэтому представляет собой гемолитическую реакцию До недавнего времени можно было считать, что нитрование ароматических и алифатических соединений принципиально различается именно в этом В последние годы, однако, появились первые работы, которые заставляют предполагать возможность пересмотра такого резкого и принципиального разграничения процессов нитрования этих двух классов соединений Эти изложенные выше работы Робинсона с сотрудниками и Уотерса с сотрудниками свидетельствуют о том, что в известных условиях нитрование ароматических соединений может осуществляться по свободно радикальному ^еханизму Авторам удалось показать, что при нитровании $яда ароматических соединений азотистой кислотой в

В то же время S-образный характер кинетических кривых в работах [36, 40], ускорение реакции при УФ-облучении и в присутствии лероксидов [44, 45] позволяют предполагать возможность гемолитического пути реакции. Так, тризтилфосфиг практически не реагирует с четыреххлористым углеродом в темноте при комнатной температуре в течение 7 час., а при УФ-облученйи фосфит (4,94 г, 0,03 моля) и СС14 (14,2 г, 0,10 моля) реагируют за 1 час при этой же температуре, давая с 70%-ным выходом диэтилтрихлорметилфосфонат [45].

соответствует а-форме, можно предположить, что макромолекулы находятся в антипараллельной ориентации. Образовавшиеся таким образом ламеляр-ные кристаллы агрегируют в рыхло упакованный сферолит. На последующих стадиях роста происходит кристаллизация молекулярных «ресничек» и «прядей», выходящих с поверхности ламелей. Этот процесс на рисунке показан пунктиром. На данной стадии расположение молекулярных цепочек также должно быть антипараллельным в силу упоминавшегося выше требования соответствия а-модификации кристаллической решетки. Следовательно, в данном случае уже нет смысла предполагать возможность регулярного роста кристалла из выпрямленных макромолекул, а следует перейти к рассмотрению либо складчатых кристаллов, показанных на рис. III.53, а и б, или же кристаллов, образовавшихся в результате межмолекулярной кристаллизации, как пока-, вано на рис. III.53, в та г. Есть основания предположить, что именно такой механизм осаждения является ответственным за постепенное уплотнение пространства между ламелями, а также возрастание плотности сферолитов. Влияние этого процесса на кинетику реакции будет обсуждено в следующем разделе.

Наш беглый экскурс в будущее был в некоторых случаях достаточно обнадеживающим, в некоторых, наоборот, не дающим никаких перспектив. Наиболее реально осуществимые предложения и разработки, такие, как применение'метанола или низкокалорийных газов для промышленного сжигания, могут быть проанализированы и оценены с достаточной степенью точности; этого нельзя сказать о более отдаленных в перспективе разработках, большинство из которых в своей основе предполагают использовать доступную по цене и имеющуюся в большом достатке атомную энергию. Уязвимым местом анализа любого из этих уходящих в отдаленное будущее и слабо предсказываемых событий является неизбежность рассмотрения их в весьма сложной ситуации, связанной с предсказаниями как наличия ископаемых видов топлива нашего времени, так и цен на них. Отсюда неизбежность того, что плоды наших усилий в попытке «технологического гадания на магическом кристалле» будут целиком зависеть от соответствия или несоответствия действительности нарисованной нами картины мировой энергетики. Насколько мы ошибаемся, покажет только время.

Такие ионы представляют собой амбидентные нуклеофилы, так как в них имеются два способных к атаке атома углерода (помимо возможности атаки атомом кислорода). В этих случаях атака практически всегда происходит более основным атомом углерода [357]. Поскольку водород при атоме углерода, соединенном с двумя карбонильными группами, обладает более кислыми свойствами, чем водород при атоме углерода, соединенном только с одной карбонильной группой (см. гл. 8), то СН-группа иона 89 менее основна, чем СН2-группа, и поэтому субстрат атакуется этой последней группой. Отсюда вытекает полезный общий принцип. В тех случаях, когда молекула, которую предполагают использовать в качестве нуклеофила, имеет два различающихся по кислотности положения, а желательно, чтобы нуклеофильная атака осуществлялась менее кислым реакционным центром, следует отщепить от нейтральной молекулы оба протона. Если это окажется возможным, то атака на субстрат осуществится желаемым нуклеофильным центром, так как он представляет собой анион более слабой кислоты. В то же время, если требуется атака более кислым положением, достаточно удалить только один протон [358]. Например, этилацетоацетат может быть проалкилирован либо по метиль-ной, либо по метиленовой группе (реакция 10-96):

8. Авторы синтеза наблюдали несколько более высокую температуру кипения [41—42° (15 мм)}; однако они не приводят величину показателя преломления. Как авторы синтеза, так и проверявшие его применяли колонку высотой 20 см и диаметром 12 мм с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали, снабженную головкой для полной конденсации паров и регулируемого отбора дестиллата. Если фракционирование проводить тщательно, то препарат получается достаточно чистым для большинства работ по полимеризации. Препарат следует стабилизировать гидрохиноном; если вещество не предполагают использовать немедленно, то его следует хранить в холодильном шкафу.

5. Если предполагают использовать циклопентадиен в растворе, то удобно собирать его непосредственно в колбу, содержащую взвешенное количество необходимого растворителя (например, толуола или эфира).

4. 2,3-Диметилбутадиен не претерпевает заметных изменений при хранении в течение некоторого времени в холодильном шкафу. Если препарат пе предполагают использовать в течение ближайшего времени, то рекомендуется прибавить к нему в качестве ингибитора небольшое количество гидрохинона.

Экспериментально проверена возможность применения полипропиленовых труб в качестве трубопроводов для транспортировки воды и установлено, что для данной цели они менее пригодны (по причине их относительной хрупкости), чем полиэтиленовые. Зарубежные специалисты' предполагают использовать полипропиленовые трубы для сооружения коммунального водопровода, но для этого потребуются длительные испытания.

1. Можно получить и большие количества фенилпировиноград-ной кислоты, если соответственно увеличить количество исходных продуктов. Однако так рекомендуется поступать только в том случае, если продукт предполагают использовать немедленно, так как фенилпировиноградная кислота при стоянии начинает разлагаться уже через несколько дней.

11. Если промежуточную и основную фракции не предполагают использовать немедленно, то в качестве стабилизатора прибавляют а-нитрозо-р-нафтол.

Алюмофосфатные связки модифицируют органическими и кремнийорганическими соединениями. Эти связки предполагают использовать для получения изделий на основе отходов древесины типа древесностружечных древесноволокнистых плит.

Алюмофосфатные связки модифицируют органическими и кремнийорганическими соединениями. Эти связки предполагают использовать для получения изделий на основе отходов древесины типа древесностружечных древесноволокнистых плит.




Предложена следующая Предложенное объяснение Предложено несколько Предложили использовать Предложили следующую Получения виниловых Предложите объяснение Предметного указателя Предметом исследований

-
Яндекс.Метрика