|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предположения подтверждается Через 11 лет после высказанного Виттигом интересного предположения относительно образования дегидробензола Роберте (1953) независимо от Виттига тоже пришел к мысли относительно возникновения этого промежуточного продукта, исходя из наблюдения, что хлорбензол, меченный 14С в положении 1, реагирует с амидом калия в жидком аммиаке, превращаясь в анилин-1-14С и анилин-2-14С: При исследовании ИК-спсктра неизвестного вещества целесообразно вначале сделать предположения относительно углеродного скелета соединения. Для этого служат область валентных колебании связи С—Н (3300—2800 см~'), область деформационных колебаний связи С—Н (1540-650 см~') п область колебаний углерод-углеродных связен (1700—600 см~'). Относя полосы в этих областях к определенным структурным элементам в соответствии с данными табл. 12, можно в большинстве случаев решить, относится ли данное соединение к ароматическим, непредельным, алифатическим пли представляет собой смешанное (алкилароматическое) соединение. Важно помнить, что энтальпия и энтропия активации отражают отклик реагирующей системы в целом на образование активированного комплекса, и что ситуация в случае реакций, протекающих в растворе, в значительной мере усложнена по сравнению с реакциями, идущими в газовой фазе. Это особенно справедливо по отношению к процессам, включающим образование или деструкцию ионных частиц в полярных растворителях; в этих системах опасно делать какие-либо интуитивные предположения относительно степени перераспределения растворителя в переходном состоянии. Например, при сольеолизе грет-бутилхлорида в 80%-ном водном этаноле контролирующей скорость стадией является мономолекулярная ионизация связи углерод —хлор с образованием хлорид-аниона и з-ргт-бутил-катиона. Можно предполагать, что следствием такой ноиизации должна быть положительная энтропия активации, так как в переходном состоянии из одной частицы образуется две. Однако в эксперименте обнаружено, что энтропия активации отрицательна и равна —6,6 кал/моль-град. Это вынуждает нас сделать вывод о том, что вследствие своей полярности переходное состояние требует 11. Некоторые данные свидетельствуют в пользу существования трех различных дифенилциклобутадиенов (один из них изображен ниже). На какие предположения относительно формы циклобутадиенового кольца наводят эти данные? 17. Обе изображенные ниже структуры — ароматические. Выскажите ваши предположения относительно геометрии этих молекул и их электронного строения. Существуют два заслуживающих внимания предположения относительно механизма образования ядра тиазола при взаимодействии ациламинокарбопильных соединений с пятиссрнистым фосфором. Согласно первому из них, атом кислорода карбонильной группы замещается на атом серы, после чего продукт реакции подвергается циклизации с потерей молекулы сероводорода (I). Согласно второму предположению, сначала происходит замыкание цикла (в результате отщепления воды), а затем Таким путем были выявлены некоторые фундаментальные структурные взаимосвязи; часто высказывались даже довольно удачные предположения относительно природы первичных соединений-предшественников. Среди наиболее известных ученых, внесших свой вклад в создание теории биогенеза на самых ранних этапах ее развития, следует упомянуть Л. Ружичку, привлекшего внимание к полиизопреноидной структуре терпенов и стеринов [17], а также Р. Робинсона, успешно работавшего во многих областях химии природных соединений, особенно в химии алкалоидов [18]. Первые постулаты этой теории основывались на наличии общих элементов структуры в молекулах исследуемых соединений и на принципиальной возможности осуществления тех или иных реакций сборки в физиологических условиях. Для рассмотрения эффекта нормальных напряжений при сдвиге наиболее существенны два предположения относительно связи эффекта двойного лучепреломления в потоке с действующими при этом напряжениями. Первое — это, предположение о совпадении главных направлений тензоров {а} и {п}, что можно записать в виде равенства В литературных данных по абсолютным значениям констант существует некоторая путаница, отчасти вызванная различной системой обозначения. Так, некоторые американские авторы обозначают константу обрыва через 2/с0, а не через fe0, как принято в настоящей книге. При определении величины fcp/fc0/s из длины полимерных цепей в ряде случаев делаются различные предположения относительно механизма обрыва цепи (соединение или_диспропорционирование), вследствие чего константы различаются в 1^2 раз. Предположение, что полимеризация развивается через рост полимерных бирадикалов, также приводит к различиям в кинетических константах. где k — константа Больцмана; Т — температура; т) — вязкость среды; •ЙАВ и х0 — линейные размеры радикального звена и молекулы среды; PL — длина цепи, при которой «сегментальная диффузия» не зависит от длины цепи (PL — 100); а — стерический коэффициент, равный У8. Уравнение (83) дает для k0 величину порядка 108 л/моль -сек, что удовлетворительно согласуется с опытными данными. Однако введение стерического фактора порядка 0,1 и произвольные предположения относительно «сегментальной диффузии» придают уравнению (83) полуэмпирический характер. Если сделать некоторые предположения относительно зависимости Сделаем теперь некоторые специальные предположения относительно энергии сопряжения в начальном, переходном и конечном состояниях. Для общего случая реакции (IV) энергию начального UHa4 и конечного ?/ксн состояний можно представить в следующем виде: В работах Никольского и Крунчака [29, 33] подтверждается влияние хлоридов металлов на скорость саморазложения в последовательности: СаС12 > КС1 > NaCl, однако приводятся доказательства каталитического действия не хлорид-иона, а катиона металла. Корректность данного предположения подтверждается работами Прокопчика [15]. Справедливость этого предположения подтверждается анализом продуктов омыления полученного полиэфира. В результате омыления образуется поливиниловый спирт, средняя степень 14.8. Допущение о постоянстве толщины пристенного слоя затвердевшего полимера. Берри ***, изучавший литье под давлением образцов с большой площадью поверхности, установил, что течение расплава при заполнении формы можно рассматривать как изотермическое течение в зазоре между двумя пластинами. При этом величина зазора не равна фактическому значению расстояния между пластинами /г, а равна /г — 2Д.г, где Ах — толщина затвердевшего слоя. Правомерность этого предположения подтверждается тем, что жесткий поверхностный слой литьевых образцов из поропластов имеет малую толщину. Эмпирическая оценка толщины застывшего слоя приводит к соотношению Дд: ~ т ' , где i = Ah/Q. Здесь А — площадь растекания расплава при заполнении формы, a Q — объемная скорость заполнения. При расчете теплопередачи используют соотношение Ах ~ ч1'2. Докажите последнее соотношение. Оптический выход мал, по-видимому, потому, что направляющий асимметрический центр удален от цикла, в котором возникает асимметрия. Правильность такого предположения подтверждается тем фактом, что при пиролизе соединений с асимметрическим центром, непосредственно прилегающим к циклу, например оптически активной окиси амина с асимметрическим азотом [145] или оптически активного сульф-оксида с асимметрической серой [146], оптический выход Правильность такого предположения подтверждается тем, что энергия связи С—С в гексафенилэтане составляет всего 11 ккал/моль, в то время как в самом этане она равна $3 ккал/моль. Правильность такого предположения подтверждается тем, что энергия связи С—С в гексафенилэтане составляет всего 11 ккал/моль, в то время как в самом этане она равна -S3 ккал/моль. Почти все алкильные группы (R в приведенной общей формуле аминокислоты) в природных аминокислотах имеют меньший порядок старшинства, чем карбоксильная группа, но больший, чем атом водорода. Так как практически все природные аминокислоты хиральны и относительная конфигурация этого хирального центра у них одна и та же, можно предположить, что все они имеют абсолютную конфигурацию S. Правильность этого предположения подтверждается на примерах структур (-Ь)-валина, ( — )-лейцина и ( — )-фенилаланина, входящих в состав всех белков (см. задачу 41). Природа получающихся продуктов свидетельствует о возможности ионного механизма реакции. Правильность такого предположения подтверждается следующим фактом. При. обработке серебряных солей (-}-)- или (— )-2-этилгексановой кислоты бромом в четыреххлорисгом углероде образуются ацид-гшюгалиты, которые, присоединяясь к стиролу, дают эфиры (+)- или {— )-2-бром-1-фенэтШ1-2-этилгексановых кислот. Эти эфиры при гидролизе под действием щелочи образуют (+)- или (— )-2-этилгексановые кислоты, сохраняющие в значительной степени оптическую активность исходных кислот [51J. Тем не менее при этой реакции не затрагивается асимметрический атом углерода, а потому она не может служить основанием для суждения о механизме. По-видимому, частичная рацемизация происходит во время гидролиза, поскольку было показано, что гидролиз сложных эфирои такого типа может сопровождаться их рацемизацией. Правильность такого предположения подтверждается тем, что при увеличении в смеси концентрации ОБС (а значит, и бензотиазолилтиогрупп) происходит повышение Тра3м. Такой механизм согласуется с гипотезой об образовании в резиновых смесях полисульфидов, обуславливающих стабилизацию ПС. Морфолинорадикал, как и все аминопроизводные, способствует разрушению связей S — S макромолекул ПС и ее переходу в циклическую модификацию Ss, что и вызывает резкое увеличение АНразм ПС при высоком содержании ОБС в образце (см. табл. 3.5). Эта неудача, возможно, объясняется тем, что соединения XXXVII и XXXVIII существуют почти исключительно в транс-форме. Правильность этого предположения подтверждается опытами Тилпапе, которому удалось провести с количественным выходом циклизацию N-метильного соединения (XXXIX). только наличием двух метоксильных групп вместо одной метилендиоксигруппы. Окисление хелеритрина приводит к образованию метилимида гемипиновой кислоты (VII) и этилимида гидрастовой кислоты (VIII); если допустить, что атомы кислорода во всех четырех алкалоидах занимают одинаковое положение, то хелеритрину следует приписать структуру IX, а гомохелидонину—структуру X. Справедливость этого предположения подтверждается тем, что и сан-гинарин и хелеритрин превращаются в одно и то же соединение в результате последовательных реакций гидрирования, отщепления метиленовой группы и метилирования. Повидимому, этим конечным продуктом превращений является 2,3,7,8-тетраметокси-5,6-дигидро-М-метилбензо [с]фенантридин XI) [106].  Предложенных механизмов Получения винилацетата Предложено применять Перестанет изменяться Предложил применять Предложил следующую Предложите структуру Перестанет окрашиваться Предметом многочисленных |
- |
Навигация