|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предположение правильно Предполагается, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера одинакова и не зависит от его молекулярной массы [3, с. 46; 9, с. 34]. Это предположение подтверждается тем, что константы скоростей многих реакций не зависят от продолжительности процесса и молекулярной массы полимера. Так, константы скорости реакции полиоксиэтилена (молекулярная масса 393) с концевыми гидроксильными группами и 1-бутанола с фенилизоцианатом составляют соответственно 1,5-10~3 и 1,7-10~3 л/(моль-с) [10]. Однако имеются экспериментальные данные, противоречащие этому. Было изучено влияние молекулярной массы линейных сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в диапазоне 400—3000 на скорость реакции их с фенилизоцианатом. При этом установлено, что реакционная способность диэтиленгликольадипината'зависит от длины цепи. Константа скорости реакции резко меняется в области молекулярных масс от 400 до 1500 и асимптотически приближается к постоянной величине в диапазоне молекулярных масс от 1500 до 3000 (рис. 1). Установленные закономерности авторы связывают с возрастанием концентрации меж- и внутримолекулярных водородных связей с ростом молекулярной массы полиэфира [11]. Сульфирование фенантрена. Обработка фенантрена серной кислотой [814] при 100° или при более низкой температуре приводит к смеси 2-, 3- и 9-сулъфокислот. При более высоких температурах (120—125°) 9-сульфокислота исчезает из реакционной смеси, вероятно, вследствие изомеризации [815]. Это предположение подтверждается тем фактом, что нагревание аммониевой соли фенантрен-9-сульфокислоты до 250—260° дает смесь фенантрена, аммониевой соли фенантрен-2-судъфокислоты и неизвестной дисульфокислоты [814в]. При 60°, а вероятно, и при других температурах, образуется небольшое количество 1-сульфо-кислоты [814г]. Моносульфокислотам всегда сопутствуют значительные количества дисульфокислот, образование которых можно уменьшить, взяв 67—80%-ную серную кислоту вместо концентрированной [816], однако, в этом случае приходится увеличивать время реакции. Путем фракционированной кристаллизации железных или калиевых солей моносульфокислот, полученных при €0°, Физеру [814г] удалось выделить 2- и 3-сульфокислоты с выходом 18%, 9-изомер — с выходом 13% и 1-изомер — с выходом 8%. Эти кислоты легко идентифицировать в виде солей с п-толуидином. Однако по аналогии с поведением нафтолов приведенное соединение, возможно, представляет собой в дейетвительности изомерную сульфокислоту с одной сульфогрушгой в ядре. Это предположение подтверждается тем наблюдением, что при гидролизе гипотетической N-дисульфокислоты соляной кислотой образуется сульфокислота. Так как N-моносульфокислоты, как правило, не перегруппировываются при гидролизе [950], вряд ли можно этого ожидать от N-дисульфокислот. Реакцию расщепления азо-красителя можно изобразить следующим уравнением, в котором радикалов [R] являются интегральными значениями. Ничего нельзя сказать относительно вида зависимости [R(X)j, но, по всей вероятности, большинство разрывов цепей происходило во время заключительных стадий процесса вытяжки, т. е. начиная со средней ориентации материала до высокой и даже включая образование микрофибриллярных структур. Данное предположение подтверждается ЭПР-экспериментами Левина и др. [21], а также Чианга и Сибилиа [177] на волокнах, частично ориентированных при повышенных температурах. гретых образцов полисилоксана по сравнению с их прочностью в нерастянутом или ненагретом состоянии можно объяснить вытягиванием спиралей макромолекул. По мере их вытягивания обнажаются полярные группы отдельных звеньев и увеличивается прочность межмолекулярного сцепления, что компенсирует увеличение расстояния между макромолекулами, вызванное нагреванием образца. Это предположение подтверждается сопоставлением изменений вязкости полидиметилсилоксанового и полиуглеводородного масел с изменением температуры (рис. 121), Как видно, это предположение подтверждается не всегда. +М-Эффект фенила, обусловленный смещением я-электронов бензольного кольца в сторону электроноакцепторной группы N2+, приводит к увеличению кратности связи С—N (что затрудняет отщепление молекулы N2) и уменьшению кратности связи N = N. Поэтому наличие в орто- и пара-положениях в ароматическом ядре заместителей с +М-эффектом (ОСН3) и +/-эффек-том (СН3) должно приводить к упрочнению связи диазогруппы с бензольным кольцом и, следовательно, к увеличению устойчивости соли диазония. Высказанное предположение подтверждается тем, что замена гидразингидрата на безводный гидразин приводит к возрастанию как выхода, так и молекулярной массы олигомера. и препятствует тем самым обратной реакции. Такое объяснение неудовлетворительно по многим причинам. В частности, при этом остается непонятным, почему образующийся нитробензол в условиях реакции не атакуется водой. С другой стороны, не вызывает сомнений тот факт, что в отсутствие серной кислоты нитрование идет медленно, хотя сама серная кислота в обычных условиях реакции нитрования не реагирует с бензолом. Таким образом, похоже на то, что серная кислота взаимодействует скорее с азотной кислотой, чем с бензолом. Это предположение подтверждается наблюдаемым четырехкратным понижением температуры замерзания при растворении азотной кислоты в концентрированной серной кислоте, которое интерпретируется как образование четырех ионов: цис-Гликоль был получен также действием щелочного пер-манганата — классического реактива, используемого для гидр-оксилирования по двойной связи. Хотя циклические марганцевые эфиры выделить не удалось, можно полагать, что реакция протекает аналогично описанной выше с соединениями осмия. Это предположение подтверждается тем фактом, что при использовании иона MnOiV содержащего 180, оба атома кислорода в образующемся гликоле оказываются мечеными, т. е. оба происходят не из растворителя, а из перманганата. Если декарбоксилирование действительно протекает по такому механизму, то можно ожидать, что оно будет облегчаться, если радикал R содержит электроноакцепторные группы, стабилизующие промежуточный карбанион. Это предположение подтверждается очень высокой скоростью разложения нитроацетата Молекулу перекиси бензоила можно представить в виде двух диполей, соединенных друг с другом отрицательными концами (как это показано на схеме); нестабильность молекулы, по крайней мере частично, может быть объяснена на основе такой модели. Исходя из нее, следует ожидать, что введение электроно--донорных групп в бензольные кольца будет приводить к понижению стабильности соединения, т. е. к способности разлагаться в более мягких условиях. Это предположение подтверждается на опыте. Что же касается электроноакцепторных групп, то их. введение приводит к увеличению устойчивости по сравнению ? незамещенным соединением, Скорость рацемизации обычно возрастает с увеличением времени и с повышением температуры образования ангидрида, но наиболее важным фактором является природа растворителя. Рацемизация уменьшается в неполярных растворителях и в отсутствие основания [5]. В случае а-ациламшюацилалкилкарбо-натов тетрагидрофуран и толуол особенно хорошие растворители с точки зрения уменьшения скорости рацемизации, тогда как хлороформ [40] и диметилформамил [41] в этом отношении плохие растворители. Хлороформ и диметилформамид ^ыогут растворять хлористоводородную соль триэтиламипа, образующуюся при получении ангидрида, и эта соль может оказывать влияние па скорость рацемизации. Если это предположение правильно, то хлористоводородная соль трибутиламина, которая растворима во многих органических растворителях, должна увеличивать скорость рацемизации при применении бензола в качестве растворителя. Если хлористоводородная соль триэтил-амина — главный фактор, вызывающий рацемизацию, то может оказаться выгодным брать другой третичный амин или применять иной метод для удаления хлористого водорода из реакционной смеси. Вместо хлористоводородной соли можно Это предположение правильно: спирты и алкены в присутствии кислот алки- Если это предположение правильно, (То, следовательно, нитр-имины при действии щелочей ведут себя нормально, т. е. так же, как и вторичные нитр амины, а именно, они разлагаются либо с образованием иминов, либо с образованием оксимов. Как уже было показано, при попытке цианировать феррициний-ка-тион мы исходили из предположения о способности последнего к реакциям нуклеофильного замещения. Однако влияние электронедонорных и элек-троноакцепторных заместителей при реакции цианирования оказалось таким же, как при электрофильном замещении. Этот факт едва ли совместим с нашим первоначальным предположением. Проведенные нами опыты не дают достаточно материала для установления механизма реакции. Очевидно, реакция не начинается с атаки анионом GN- одного из атомов углерода циклопентадиенильных колец. Можно предположить, что в данном случае имеет место новый неожиданный случай электрофильного (или гомолитического) замещения. Пока нет достаточных оснований для того, чтобы решить вопрос о том, является ли атакующей частицей нейтральный CN-радикал или даже положительный ион CN+, который образуется, например, при щелочном гидролизе дициана. Если это предположение правильно, то роль феррициний-катиона (или хлорного железа) заключается в снятии электрона с аниона CN. Наличие глобул в эпоксидных системах может быть связано с гетерогенностью процесса отверждения [1]. Саеторассеяниэ отверждающихся эпоксидных систем начинает возрастать уже при малых степенях превращения, задолго до точки гелеобразо-вания. По-видимому, в начале процесса в расплаве образуются более плотные структурные образования (кластеры), которые растут беспрепятственно до взаимного соприкосновения, после чего возникают стерические затруднения для продолжения образования пространственной сетки [1]. Как показано в [1, 51 — 53], в этом случае как исходные вещества, так и в еще большей степени продукты реакции склонны к ассоциации, что может облегчить кластерообразование в растворе и появление гетерогенности на ранних стадиях процесса отверждения. Таким образом, при отверждении в полимере возникают области с более плотной упаковкой, которые могут наблюдаться в виде глобул, и области с неравновесной упаковкой и напряженными цепями, представляющие собой межглобулярное пространство. Если это предположение правильно, то размеры глобул должны сильно зависеть от условий отверждения и типа полимера, что не подтверждается экспериментальными данными [1]. Если в той и другой областях степень превращения, химическое строение полимера, значение Мс и структура пространственных циклов одинаковы, то фактически эта точка зрения мало отличается от флуктуационной теории, которая предполагает наличие в пространственной сетке чередующихся областей с разной плотностью упаковки цепей, способных к перестройке без химических перегруппировок. Тот факт, что из продуктов окисления диаминокислоты была выделена адипиновая кислота НООС(СН2)4СООН, а также доказательство того, что одна из карбоксильных групп адипиновой кислоты является именно той карбоксильной группой, которая присутствовала в диаминокислоте, привели к предположению, что боковая цепь н-валериановой кислоты была в диаминокислоте, а следовательно, и в биотине. Если это предположение правильно, то положение пяти из девяти атомов углерода в диаминокислоте может быть установлено. Представлялось весьма вероятным, что четыре оставшихся углеродных атома и атом серы диаминокислоты соединены Геллер и Сурлис [846] при восстановлении хинальдина цинком и хлористоводородной кислотой получили соединение, которое, как предполагалось, было димером 1,2-дигидрохинальдина. В дальнейшем [847] было показано, что это предположение правильно. Восстановление псевдооснования, образующегося при действии щелочи на иодметилат хинальдина, приводит к получению кристаллического бимолекулярного N-метил- 1,2-дигидрохинальдина (стр. 164, 165). Тот же димер образовался при действии хлористоводородной кислоты и хлористого цинка на мономер 1,2-диметил-1,2-дигидрохинолина, полученный по методу Фрейнда (стр. 193). Аналогичные результаты были получены с соответствующими производными 2-фенилхинолина, но в случае иодметилата Наличие глобул в эпоксидных системах может быть связано с гетерогенностью процесса отверждения [1]. С^еторассеяниэ отверждающихся эпоксидных систем начинает возрастать уже при малых степенях превращения, задолго до точки гелеобразо-вания. По-видимому, в начале процесса в расплаве образуются более плотные структурные образования (кластеры), которые растут беспрепятственно до взаимного соприкосновения, после чего возникают стерические затруднения для продолжения образования пространственной сетки [1]. Как показано в [1, 51 — 53], в этом случае как исходные вещества, так и в еще большей степени продукты реакции склонны к ассоциации, что может облегчить кластерообразование в растворе и появление гетерогенности на ранних стадиях процесса отверждения. Таким образом, при отверждении в полимере возникают области с более плотной упаковкой, которые могут наблюдаться в виде глобул, и области с неравновесной упаковкой и напряженными цепями, представляющие собой межглобулярное пространство. Если это предположение правильно, то размеры глобул должны сильно зависеть от условий отверждения и типа полимера, что не подтверждается экспериментальными данными [1]. Если в той и другой областях степень превращения, химическое строение полимера, значение Мс и структура пространственных циклов одинаковы, то фактически эта точка зрения мало отличается от флуктуационной теории, которая предполагает наличие в пространственной сетке чередующихся областей с разной плотностью упаковки цепей, способных к перестройке без химических перегруппировок. Тот факт, что из продуктов окисления диаминокислоты была выделена адипиновая кислота НООС(СН2)4СООН, а также доказательство того, что одна из карбоксильных групп адипиновой кислоты является именно той карбоксильной группой, которая присутствовала в диаминокислоте, привели к предположению, что боковая цепь н-валериановой кислоты была в диаминокислоте, а следовательно, и в биотине. Если это предположение правильно, то положение пяти из девяти атомов углерода в диаминокислоте может быть установлено. Представлялось весьма вероятным, что четыре оставшихся углеродных атома и атом серы диаминокислоты соединены Геллер и Сурлис [846] при восстановлении хинальдина цинком и хлористоводородной кислотой получили соединение, которое, как предполагалось, было димером 1,2-дигидрохинальдина. В дальнейшем [847] было показано, что это предположение правильно. Восстановление псевдооснования, образующегося при действии щелочи на иодметилат хинальдина, приводит к получению кристаллического бимолекулярного N-метил- 1,2-дигидрохинальдина (стр. 164, 165). Тот же димер образовался при действии хлористоводородной кислоты и хлористого цинка на мономер 1,2-диметил-1,2-дигидрохинолина, полученный по методу Фрейнда (стр. 193). Аналогичные результаты были получены с соответствующими производными 2-фенилхинолина, но в случае иодметилата Наличие различных по своему химическому характеру групп, пептидных и углеводородных, позволяет предположить, что структура полиамида не может быть плотной. Если это предположение правильно, то уже при самых малых значениях относительного давления пара молекулы муравьиной кислоты должны поглощаться полимером:, как пористым адсорбентом. Такое явление действительно имеет место, как это видно из рис. 1.  Предложенная структура Предложено добавлять Предложено следующее Предложили следующее Предложил следующее Предложить следующий Предметный указатель Предметном указателе Получения вискозной |
- |
Навигация