Главная --> Справочник терминов


Предположение справедливо Рассмотрение можно продолжить с целью расчета энергии алкильных радикалов, если предположить, что один неспаренный электрон «радикализованного» атома углерода занимает 2ря-молекулярную орбиталь и не влияет на взаимодействие других электронов, находящихся на своих орбиталях. Напомним, что данное предположение согласуется с результатами исследований методом ЭПР [4]. Энергию диссоциации связи Ri—R2 можно выразить теперь через электронные составляющие:

Однако структуры этих углеродных веществ существенно отличаются. Если учесть что в наших опытах образование волокнистого углеродного йещества идет из газовой фазы, а при замедленном коксоваййи из жидкой, то ясна причина этих различий. Поэтому Можно предположить, что Механизм образования волокнистого углеродного вещества на Поверхности гетерогенных катализаторов при температурах 600-800°С будет аналогичен Механизму термического образования сажи. Это предположение согласуется с литературными данными по структуре этих веществ, порядку реакции, скорости реакции и энергии активации [154,156].

Бронирование. В молекуле Вг2 оба атома брома, естественно равноценны, однако под влиянием л-электронного облака оле-фина, растворителя или стенок сосуда, молекула поляризуется, причем один атом брома приобретает частичный положительный, а другой — частичный отрицательный заряд. Взаимодействие с олефином начинает положительный конец диполя. Исходя из этого легко предположить, что взаимодействие брома с олефином будет происходить тем легче, чем больше электронодопорных (в частности, алкильных) групп содержится при двойной связи. Напротив, электроноакцепторные заместители будут замедлять реакцию. Это предположение согласуется с экспериментальными данными.

Изменение условий проведения опыта не привело к повышению выхода. По-видимому, одним из факторов, обусловливающих низкий выход ди-(/г-толил)ферроцена, наряду с малой активностью тг-толилдиазония, наблюдаемой при синтезе несимметричных диа рилов [8], являются свойства самого получающегося ди-(7г-толил)ферроцена. По времени разложения катион ди-(гг-толил)феррициния оказался в полтора раза неустойчивее катиона гг-толилферрицмния. Возможно, что продукт, образовавшийся в виде катиона, разрушается в кислом растворе. Это предположение согласуется с тем, что нам не удалось получить ди-(и-толил)ферроцен при арн-лировании катиона тг-толилферрициния, тогда как сам тг-толилферроцен в этих условиях образуется с высоким выходом.

Это предположение согласуется с данными работы [386], указывающими на склонность ДВС к пик деполимеризации в условиях свободнорадикального инициирования. С целью установления природы примеси, сопровождающей диаддукты, более детально исследовали объединенную фракцию с т. кип. 131 — 131,5° (2—3 мм рт. ст.), d\° 1,06054 По 1,5540, выделенную с выходом 6—8% из трех опытов, проведенных с э^антиолом при трехкратном избытке ДВС. ГЖХ-анализ фракции показал, что в ней кроме ди(2-этилтиоэтил)сульфида содержится 25% неизвестного вещества. Как следует из спектра ПМР, этим веществом не может быть 2-метил-3-винилтио-5-этилтиометилтиациклопентан (А), так как отсутствует сигнал его метильнои группы, находящейся в положении 2. В то же время спектр не противоречит предположению о наличии в исследуемой фракции 2-этилтиометил-4-винилтиотиа-циклогейсена (Е>). Оценка его содержания по соотношению площадей сигналов метальных протонов и протонов, резонирующих в области 1,60—2,60 м. д. (метиленовые и метиновые протоны), дает величину '•«-40 %. Все сигналы протонов CH25=CHS имеют отчетливое дублетное расщепление (~-3 Гц), вероятно^ вследствие геометрической изомерии соединения Б. Вид расщепленных сигналов указывает на примерно равное соотношение изомеров.

Пюльман [3] указывает, что данными о распределении зарядов в изолированной молекуле следует пользоваться с определенной осторожностью при объяснении химической реакционной способности. Например, наведенная поляризация, благоприятствующая нуклеофильной или электрофильной реакции, может оказаться не параллельной постоянной поляризации молекулы. Пюльман [3] также сообщил, что в соответствии с расчетами для статической молекулы 1, положение 8 имеет более низкую электронную плотность и поэтому оно будет вступать в электрофильную реакцию значительно легче, чем атомы в положениях 2 и 6. Если рассматривать поляризацию молекулы при электрофильной атаке (V), то наиболее низким энергетическим барьером обладает 8-атом; поэтому можно ожидать, что электрофильная атака легче будет проходить по положению 8, нежели по положению 2 или 6 кольца. Это предположение согласуется с экспериментом.

Это предположение согласуется с данными работы [386], указывающими на склонность ДВС к циклополимеризации в условиях свободнорадикального инициирования. С целью установления природы примеси, сопровождающей диаддукты, более детально исследовали объединенную фракцию с т. кип. 131 — 131,5° (2—3 мм рт. ст.), d\° 1,06054 ref,0 1,5540, выделенную с выходом 6—8% из трех опытов, проведенных с э^антиолом при трехкратном избытке ДВС. ГЖХ-анализ фракции показал, что в ней кроме ди(2-этилтиоэтил)сульфида содержится 25% неизвестного вещества. Как следует из спектра ПМР, этим веществом не может быть 2-метил-3-винилтио-5-этилтиометилтиациклопентан (А), так как отсутствует сигнал его метальной группы, находящейся в положении 2. В то же время спектр не противоречит предположению о наличии в исследуемой фракции 2-этилтиометил-4-винилтиотиа-циклогейсена (Тэ). Оценка его содержания по соотношению площадей сигналов метальных протонов и протонов, резонирующих в области 1,60 — 2,60 м. д. (метиленовые и метиновые протоны), дает величину ~>40%. Все сигналы протонов CH25=CHS имеют отчет-йивое дублетное расщепление (~-3 Гц), вероятно^ вследствие геометрической изомерии соединения Б. Вид расщепленных сигналов указывает на примерно равное соотношение изомеров.

Пюльман [3] указывает, что данными о распределении зарядов в изолированной молекуле следует пользоваться с определенной осторожностью при объяснении химической реакционной способности. Например, наведенная поляризация, благоприятствующая нуклеофильной или электрофильной реакции, может оказаться не параллельной постоянной поляризации молекулы. Пюльман [3] также сообщил, что в соответствии с расчетами для статической молекулы 1, положение 8 имеет более низкую электронную плотность и поэтому оно будет вступать в электрофильную реакцию значительно легче, чем атомы в положениях 2 и 6. Если рассматривать поляризацию молекулы при электрофильной атаке (V), то наиболее низким энергетическим барьером обладает 8-атом; поэтому можно ожидать, что электрофильная атака легче будет проходить по положению 8, нежели по положению 2 или 6 кольца. Это предположение согласуется с экспериментом.

Такое предположение согласуется с появлением в спектрах ХПЯ 31Р положительно поляризованного пика бензоилфосфата, и интенсивность его уменьшается при уменьшении концентрации бензоилпероксида.

Такое предположение согласуется со сравнительно низкой температурой (55° С) реакции в присутствии кумилгидропероксида [16], разложение которого в кумоле при 70 — 80° С практически не происходит [17]. Не исключено также гомолитическое разложение гидропероксида в результате переноса электрона от атома серы HS-группы дитиокислоты к пероксидному кислороду аналогично реакции тиолов. и сульфидов с гидропероксидами [18].

5. Сравнительно нелетучий жидкий остаток после фракционной перегонки представляет собой, вероятно, 2, 4, 5,7-тетраметил-октан. Это предположение согласуется с данными элементарного анализа и, кроме того, это соединение могло бы образоваться из двух 1, 3-диметилбутильных радикалов.

первое предположение справедливо для ослабления материала труб в процессе образования трещин при ползучести. Ранее было показано [83], что расположение неоднородностей в образцах труб из полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и их природа в значительной степени определяют их долговечность tb при ползучести. Таким образом, морфологические параметры определяют более чем половину вклада в <^> [84]. Вывод о существовании структурных различий и их влиянии на К. можно также сделать и при рассмотрении других материалов, которые имеют нормальное логарифмическое распределение значений tb [3, 83—85]. Аналогичные вопросы придется решать в последующих разделах с помощью детальных структурных моделей ослабления образцов.

Предполагается, что разрыв цепных молекул под действием напряжения происходит путем кооперативного воздействия механических сил (снижение потенциального барьера разрыва соединяющих связей) и статистически флуктуирующих тепловых колебаний среды, восполняющих недостающую величину энергии, которая необходима для разъединения нагруженной связи. Также полагают, что уравнение (5.57) достаточно для адекватного описания влияния механической и тепловой энергий на скорость kc процесса термомеханического разрыва цепи. Если данное предположение справедливо, то нехватка тепловой колебательной энергии будет увеличивать стабильность напряженной связи. Наоборот, с увеличением тепловой энергии ранее стабильные связи будут достигать критического уровня возбуждения и будет происходить их разрыв. Представляет интерес количественно проанализировать данный аспект взаимодействия вкладов тепловой и механической энергий в кинетику разрыва цепей ПА-6.

Здесь С — константа. Показатель степени лежит в интервале 0,666 < а < 1. Значение а = 2/3 соответствует полностью обратимой упругой деформации в точках контакта; а — 1 указывает в соответствии с выражением (4.3-3) на существование пластической деформации. Промежуточные значения соответствуют, следовательно, присутствию определенной доли высокоэластической деформации. Если это предположение справедливо, то площадь фактического контакта должна зависеть от нормальной нагрузки, продолжительности контакта, температуры и скорости скольжения. Как будет показано ниже, все эти эффекты в действительности имеют место.

Одно из объяснений необычного поведения 1 -арил-2-нитропропанов при депротонировании состоит в утверждении, что в данном случае энергия переходного состояния при изменении Аг изменяется сильнее, чем энергия конечного продукта (аниона). Это значит, что при изменении арильной группы (например, при введении заместителя в бензольное кольцо) парабола АН не просто передвигается вертикально вверх или вниз, но и меняет свою форму, т.е. становится или более, или менее крутой (ср. рис. 3.11). Реакции нитроалканов уменьшают уверенность в том, что аир характеризуют степень переноса протона в переходном состоянии. Однако в большинстве других случаев это предположение справедливо и обычно согласуется в данными о строении переходного состояния, полученными совершенно иными методами. Поэтому уравнение Бренстеда используется очень широко.

этом предполагается, что не существует других значительных вкладов в пик М + 2; для данного соединения это предположение справедливо.)

Роль флавоноидов в жизни растений весьма многогранна; по этой причине их обычно выделяют в отдельный класс тетракети-дов [45—47]. Приводящая к флаванонам основная биосинтетическая реакция, которая осуществляется многоферментным синте-тазным комплексом, была описана выше (см. разд. 29.1.2.2 и схему 7). Следует отметить, что первоначальное окисление кольца С определяется специфичностью стартовой трансацилазы, но аналогичное превращение кольца А [в соединениях типа (60) и (61)] определяется наличием дополнительных стадий восстановления^ приводящих, например, к (60), или отсутствием некоторых из них [ср. (61)] в собранном тетракетидном скелете. Однако дополнительные реакции (окисление, С-метилирование и др.) возможны в после завершения сборки флавоноидной системы, приводя, например, к превращению соединения (61) в (62) и (63). Одновременное существование флавоноидов с различной степенью окисления предполагает или наличие нескольких комплексов синтетаз различной структуры, или действие модифицирующих ферментов после образования флаванонов. По данным последних исследований [47], представляется наиболее вероятным, что первая причина объясняет дифференциацию в кольце А, а вторая — в кольце С. Это предположение справедливо по крайней мере для наиболее общего случая [например, (60)—(63)]. Другими словами, использование в качестве стартового звена л-кумарил-КоА приводит к флавонои-дам типа (61), которые далее превращаются в соединения (62) и (63). В то же время другие данные свидетельствуют о том, что-не исключается и существование синтетаз с другой трансацилаз-ной специфичностью, способных взаимодействовать с другими субстратами из числа различных природных производных циннамоил-КоА.

Рассмотрение структур алкалоидов Erythrina, например эри-тралина (225), позволяет предположить, что их биосинтез осуществляется необычным путем. Это предположение справедливо, но только в отношении последних стадий биосинтеза, поскольку на первых стадиях формируется изохинолиновыи скелет. Интересно, что в биосинтезе некоторых апорфинов из Dicentra (см. разд. 30.1.4.3) участвуют те же промежуточные изохинолииовые и диеноновые соединения, что и в биогенезе эритриновых оснований (ср. схемы 34 и 40).

В настоящее время в результате экспериментов, в которых концентрация промежуточного соединения была определена спектрофотометрически, установлено, что это предположение справедливо не всегда [32].

Данные таб>. 7.1 показывают, что токсичность дибензо-18-краун-6 существенно меньше, чем токсичность других краун-эфиров, и значение ЛДЮ дибензо-18-краун-6 при приеме внутрь меньше ,ЛДЮ глима, этиленгликоля и моноэфира этиленгликоля. Это, по-видимому, объясняется малой растворимостью дибензо-18-краун-6 в воде [ 8]. ЕСЛИ такое предположение справедливо, то следует ожидать, что токсичность полимерных^!! иммобилизованных краун-соединений, описанных в гл. 6, будет невысокой. Известно, что биологическая активность и токсичность веществ могут быть существенно изменены за счет изменения заместителей, так что следует продолжить исследования токсичности модифицированных производных краун-эфиров, чтобы найти среди них малотоксичные.

Данные таб,л. 7.1 показывают, что токсичность дибензо-18-краун-6 существенно меньше, чем токсичность других краун-эфиров, и значение ЛДЮ дибензо-18-краун-6 при приеме внутрь меньше ,ЛДЮ плима, этиленгликоля и моноэфира этиленгликоля. Это, по-видимому, объясняется малой растворимостью дибензо-18-краун-6 в воде [ 8]. ЕСЛИ такое предположение справедливо, то следует ожидать, что токсичность полимерных/и иммобилизованных краун-соединений, описанных в гл. 6, будет невысокой. Известно, что биологическая активность и токсичность веществ могут быть существенно изменены за счет изменения заместителей, так что следует продолжить исследования токсичности модифицированных производных краун-эфиров, чтобы найти среди них малотоксичные.

до момента разрушения. Для полимеров это предположение справедливо лишь в ограниченном интервале температур и скоростей деформации.




Предложенное объяснение Предложено несколько Предложили использовать Предложили следующую Получения виниловых Предложите объяснение Предметного указателя Предметом исследований Предметом специального

-
Яндекс.Метрика