|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предположить возможность Исследование сопряженных и ароматических систем заставило предположить существование особого механизма электронных смещений, который характерен для кратных связей, т. е. относится к распределению я-электронов. Этот эффект, возникающий при воздействии на молекулу, называется электромерным и обозначается Е; если он присущ молекуле в стационарном состоянии, то его называют мезомерным и обозначают через М. В отличие от индукционного электромерный эффект сопровождается переходом одной или нескольких электронных пар из октета одного атома в октет другого без распада молекулы. В противовес индукционному Я-эффект приводит к образованию свобод- Теоретически можно предположить существование дальнего по- полимеров,ставилась задача путем определения дипольцого момента установить, ориентируется -ли в электрическом поле вся молекула как единое жесткое образование, имеющее форму вытянутой пало чьи, или полярные группы ориентирузотся независимо друг от друга. Последнее должно было свидетельствовать о большой гибкости рассматриваемой молекулы На рис 128 схематически изображена ориентация диполей в полимерно?] молекуле Поскольку молекула состоит из большого чиста химически связанных между собой полярных мо но мерных звеньев, в случае жесткой палочкообразной структуры можно бь]ло предположить существование аномально высоких значений дипольцого момента макромолекулы Автором настоящей книги выдвинута следующая трактовка механизма реакции нитрования ароматических соединений неорганическими нитратами в присутствии А1С1з, сближающая эту реакцию с реакцией Фриделя — Крафтса. Принимая представление Ганча о структуре азотной кислоты, можно предположить существование равновесия между псевдоформой и истинной формой соли азотной кислоты, причем равновесие сдвинуто в сторону истинной формы, т. е. последняя находится в преобладающем количестве Иоамсшшо, что следует предположить существование равно-uccuoro состояния между обеими возможными формами: Возражение. Тем не менее, сколько бы мы ни уточняли структуру, всегда остается возможность где-то вставить одно-два неучтенных моносахаридных звена, а то и целый сегмент, и такая структура будет приводить к тому же набору экспериментальных данных. Даже в самых простых случаях линейных регулярных полисахаридов можно предположить существование малого числа аномальных звеньев, которые остались незамеченными из-за ограниченной чувствительности аналитики. Так что в принципе мы вправе поставить под сомнение надежность почти всех известных полисахаридных структур, в том числе и тех. которые уже фигурируют в учебниках и считаются окончательными. которых молекулы растворителя остаются вне ионной пары и 2) взаимодействия, при которых одна или несколько молекул растворителя внедрены между ионами в ионной паре. В самом начале разделения компонентов ионной пары молекулы растворителя не препятствуют их взаимному притяжению, так как расстояние между ионами еще слишком мало для размещения молекулы растворителя. Однако при некотором критическом расстоянии полярные молекулы растворителя размещаются между ионами, и потенциальная энергия системы понижается. Дальнейшее удаление ионов друг от друга в ионной паре вновь увеличивает энергию, которая постепенно приближается к постоянной величине, характерной для бесконечно удаленных ионов. Подобный характер изменения потенциальной энергии позволяет предположить существование двух типов ионных пар, названных контактными и сольватно-разделенными. Контактную ионную пару называют также тесной, внутренней или интимной, а сольватно-разделенную - внешней, или рыхлой. Однако термины «контактная» и «сольватно-разд елейная» точнее всего передают физический смысл концепции ионных пар. Расчет длины связи С—I в ацетилиодиде, произведенный на основании данных микроволновой спектроскопии 34, также свидетельствует, что ее длина больше ковалентной одинарной связи. Это подтверждает ее значительно ионный характер. Обнаруженное при этом отсутствие цилиндрической симметрии в электронно-полевом окружении связи С—I позволило предположить существование резонансной структуры СН3СО1 (С). Вклад структуры (С)-5 35 в ацетилгалогенидах по сравнению с предположить существование какого-то дополнительного фактора, а также Изучение пространственных моделей и построение математических моделей позволяют предположить существование таких, свойств упорядоченных конформаций углеводных цепей, по которым они отличаются от конформаций других важных биополимеров — белков и нуклеиновых кислот. Во-первых, углеводные цепи значительно жестче и, следовательно, число форм, которые может принимать полисахаридная цепь, более ограничено из-за пространственных запретов. Расчет по методу твердых сфер для цепей, в которых последовательно соединенные остатки разделены двумя связями, показывает, что обычно реализуется лишь 5 % возможных конформаций цепи [\8]. Во-вторых, изменение последовательности углеводных остатков в полисахаридной цепи может приводить к гораздо более начительному изменению стереохимии молекулы, чем изменени порядка расположения аминокислотных или нуклеотидных остатков, поскольку в случае полипептидов или полинуклеотидов происходит перестройка лишь боковых цепей при сохранении структуры основной цепи, тогда как в полисахаридах изменение конфигурации или положения гликозидной связи ведет к существенным изменениям именно в основной цепи. В-третьих, углеводные цепи часто имеют разветвленную структуру с различным типом связей в точках ветвления, и взаимодействие Известный путь биосинтеза простых изохинолиновых алкалои-Дов протекает через аминокислоты типа (127) (см. схему 29), что Позволяет предположить существование аналогичного пути биосинтеза бензилизохинолинов посредством конденсации производ- возникают нормальные пламена, а во второй под действием накаленной проволочки — холодные пламена. Обе эти области разделены между собой третьей областью промежуточных составов эфиро-воздушных смесей, в которой Уайту не удалось добиться распространения какого-либо пламени — ни холодного, ни нормального. На рис. 64 представлено найденное Уайтом влияние начального давления на эти области нормальных и холодных пламен, искусственно возбуждаемых (искрой и раскаленной проволочкой, соответственно) в неподогреваемых эфиро-воздушных смесях. Наблюдение, сделанное Уайтом, привлекло к себе внимание Тоуненда, считавшего, что такой результат дает основание предположить возможность осуществления в ненагретой топливо-воздушной смеси, помимо нормального и холоднопламенного, еще и двухста- Менее вероятно предположение, что рассматриваемые группы ускоряют заключительный этап реакции — отщепление протона от о-комплекса. При этом акцептор протона В" электростатически притягивается к положительно заряженному атому азота нитрогруппы, что облегчает отщепление протона. Наконец, можно предположить возможность отщепления протона от о-комплекса атомом кислорода нитрогруппы: этим можно предположить возможность улучшения методов с использованием ацетата натрия при замене его на У. к. к. с. Эта соль плавится при температуре более низкой, чем ацетат натрия, лучше растворима в воде и не образует гидрата. Приведенные выше данные о реакции генерирования карба-нионов и карбенов на .поверхности раздела фаз позволяют предположить возможность протекания второй стадии процесса — реакции этих частиц — также на поверхности раздела фаз, без перехода в органическую фазу. В этом случае роль катализатора, находящегося на поверхности раздела фаз, будет заключаться в координации субстрата на этой поверхности. Это предположение подтверждается тем фактом, что алкилирование чувствительно не к концентрации NaOH, а к активности ~ОН в водной фазе. исследование которой в работах [119, 120] позволило предположить возможность На первый взгляд можно было бы предположить, что из трех устойчивых конформеров молекулы М,М'-дифенилгуа-нидина более предпочтительным является конформер ТТ благодаря экваториальной связи иминной группы, который должен иметь минимальные стерические эффекты при взаимодействии с ^wc-ориентиррванной связью О—С конформера СТ диалкилфосфорисгой кислоты. Однако квантово-химические расчеты показывают (табл. 4.3), что конформер ТТ молекулы М,Н'-дифенилгуанидина характеризуется меньшим значением избыточного отрицательного заряда (следовательно, и нуклео-фильносгью) по сравнению с конформерами СС и СТ. Близкие значения избыточных отрицательных зарядов на атомах азота иминных групп конформеров СС и СТ позволяют предположить возможность участия в реакции деалкилирования обоих конформеров. В таких случаях значительное влияние на возможность протекания химической реакции могут оказать стерические эффекты [254]. Расстояние между наиболее близкими атомами иминной группы и бензольного кольца в конформере СС составляет всего 1,718 А, в конформере ТТ — 2,258 А, тоща как в конформере СТ это расстояние равно 2,519 А. Следовательно, наименьшие стерические эффекты характерны для конформера СТ молекулы М,М'-дифенилгуани-дина, что позволяет предположить его взаимодействие с О—R связью диалкилфосфористых кислот. Учитывая образование [458] между молекулами диафена ФП водородно-связанных димеров с более низкой конфор-мационной энергией, чем у исходной молекулы, можно предположить возможность физико-химической модификации ди-меризованных молекул с другими компонентами резиновых смесей с получением молекулярных комплексов. Кроме того, полученные результаты хроматографическо-го исследования облученных образцов диафена ФП позволяют предположить возможность разрыва NH-связи, в результате чего могут образовываться свободные радикалы: Набор связующих может быть расширен за счет концентрированных растворов гидроксосолей элементов подгруппы скандия. В ряду Зс/-элементов Sc—Zn возрастает только число электронов на несвязывающих орбиталях. Несовершенство Зс?-экрана вызывает сильное уменьшение радиусов 45-орбиталей при переходе от Са к Zn. Поэтому можно предположить возможность использования ионных моделей при рассмотрении свойств связующих на основе Зс/-элементов. Набор связующих может быть расширен за счет концентрированных растворов гидроксосолей элементов подгруппы скандия. В ряду Зс/-элементов Sc—Zn возрастает только число электронов на несвязывающих орбиталях. Несовершенство Зс?-экрана вызывает сильное уменьшение радиусов 45-орбиталей при переходе от Са к Zn. Поэтому можно предположить возможность использования ионных моделей при рассмотрении свойств связующих на основе Зс?-элементов. ^iuj^i 1—и шииишсрпым биеньям, лналшично кинетическая единица поливинилацетата состоит из 2—3 монозвеньев, поливи-нилхлорида — из 1—3 монозвеньев. Эти данные позволили Ма-шимо предположить возможность конформационных изменений типа «коленчатый вал» как молекулярного механизма релаксационного поведения макромолекул в растворе, определяющего релаксацию дипольной поляризации. Поскольку процесс релаксации дипольной поляризации в растворе по характеристикам близок к процессу релаксации в расплаве при Т ~> Т*, по-видимому, идентичными или близкими являются и молекулярные механизмы релаксационных процессов в этих системах.  Предложено несколько Предложили использовать Предложили следующую Получения виниловых Предложите объяснение Предметного указателя Предметом исследований Предметом специального Предотвращается образование |
- |
Навигация