|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предсказать направление заданными свойствами, интервалы которых введены в компьютер), поскольку количество "синтезируемых" полимеров резко возросло. Затем А.Ф. Клинских была написана принципиально новая программа, в которой химическое строение повторяющегося звена полимера "конструируется" из атомов. При этом пользователю лишь нужно изобразить химическое строение полимера на экране дисплея, как это делается химиком на бумаге, и после этого компьютер выдает все физические свойства полимеров, предусмотренные в программе (всего около 60 свойств). Эта программа предусматривает также расчет ряда свойств низкомолекулярных органических соединений, а также, что очень важно, свойств полимерных сеток. Предусмотрено и решение обратной задачи. Особо следует отметить возможность расчета свойств сополимеров и их смесей, предсказания растворимости и совместимости полимеров, построения зависимостей свойств от температуры, молекулярной массы, степени кристалличности, микротактичности (особенно важны зависимости температуры стеклования и текучести от молекулярной массы). Двенадцатая глава посвящена проблеме повышения предсказания растворимости полимеров в органических жидкостях. Показано, что предсказательная способность критерия растворимости, рассчитываемого по химическому строению полимера и растворителя, резко повышается с учетом типа надмолекулярной структуры полимера и степени его полимеризации. Расчет диэлектрической проницаемости полимеров по их химическому роению является важной задачей как с точки зрения направленного синте-полимеров с заданной диэлектрической проницаемостью, так и для оцен-: полярности (магнитного момента) повторяющегося звена полимера, что 1еет существенное значение и для предсказания растворимости полимера в панических растворителях. Поэтому количественную оценку диэлектричсс-й проницаемости полезно также проводить и для органических жидкостей, ляющихся растворителями полимеров. Следует сразу же заметить, что проема расчета диэлектрической проницаемости органических жидкостей яв-ется более сложной, чем для полимеров. Это связано с тем обстоятельством, Для предсказания растворимости полимера в различных органических створителях, а также для предварительной оценки совместимости полиме-в друг сдругом или с пластификаторами часто пользуются такой характе-стикой, как параметр растворимости 8. Эта характеристт-пса введена Гиль-эрандом для описания растворов неэлектролитов. Параметр растворим ос-Гильдебранда определяется из соотношения Для предсказания растворимости полимеров иногда сравнивают расчетное значение 5П для полимера с экспериментальными значениями 5р растворителей. Если эти величины совпадают, можно надеяться на растворение полимера в данных растворителях. Если же значения 5 для полимера и растворителей различаются сильно, то растворение не происходит. Совпадение параметров растворимости полимера и растворителя, однако, еще не гарантирует растворения полимера в данном растворителе. Как показывает практика, в случае совпадения величин 5 растворение наблюдается лишь в 50% случаев (см. ниже). Проблема предсказания растворимости полимеров является актуальной в течение многих лет. Один из способов предварительной оценки растворимости полимера - сопоставление величин параметров растворимости 8 Гиль-дебранда для полимера 5П и растворителя 6р. При этом часто считается, что если соблюдается условие 5П ~ 5р, то можно ожидать растворения полимера в данном растворителе. Опыт показывает, однако, что с помощью такого сопоставления можно лишь уверенно "отбросить" те растворители, в которых растворение данного полимера происходить не будет. Это системы, для которых 5П » 5р или 5„ « 5р. С помощью такой оценки удается значительно сузить круг подлежащих проверке растворителей, в которых полимер может растворяться. Оценки и опыт показывают [128], что, например, из 160 растворителей можно таким способом сразу же для каждого полимера исключить из рассмотрения 120-130 органических жидкостей, как явно непригодных для растворения. В оставшихся растворителях, подчиняющихся условию 6n ~ 5р, примерно в половине из них полимер будет растворим. До настоящего времени нет теоретического решения для растворимости полукристаллических полимеров. Трудной является и проблема предсказания растворимости кристаллических полимеров [О: 622, П: 2642]. До настоящего времени нет теоретического решения для растворимости полукристаллических полимеров. Трудной является и проблема предсказания растворимости кристаллических полимеров [О: 622, П: 2642]. Для предсказания растворимости полимера в различных органических растворителях, а также для предварительной оценки совместимости полимеров друг с другом или с пластификаторами часто пользуются такой характеристикой, как параметр растворимости 8. Эта характеристика введена Гильдебран-дом для описания растворов неэлектролитов [82]. Параметр растворимости Гильдебранда определяется из соотношения ми максимуму на экспериментальных кривых зависимости [т]] = =/(бР). Однако данные о параметре растворимости, полученные вискозиметрически, являются косвенными и зависят не только от межмолекулярного взаимодействия, но и от ряда других факторов. В случае расхождения этих данных или при отсутствии экстремума на графике зависимости [т]] от бр предпочтение должно быть отдано расчетным значениям. Для предсказания растворимости полимера в той или иной органической жидкости часто оказывается достаточным совпадение параметров растворимости полимера бп и жидкости бр с точностью до ±1,5 (кал/см3)0'5. Если расхождение превышает эту величину, растворимости, как правило, не наблюдается. Совпадение же величин бп и бр гарантирует растворимость лишь на 50%. Для совместимости полимеров друг с другом требуется более точное совпадение значений бп. Подробнее эти вопросы изложены в монографии [23]. Для предсказания растворимости полимера в различных органических растворителях, а также для предварительной оценки совместимости полимеров друг с другом или с пластификаторами часто пользуются такой характеристикой, как параметр растворимости 8. Эта характеристика введена Гильдебран-дом для описания растворов неэлектролитов [82]. Параметр растворимости Гильдебранда определяется из соотношения ми максимуму на экспериментальных кривых зависимости [т] = =f(<5P). Однако данные о параметре растворимости, полученные вискозиметрически, являются косвенными и зависят не только от межмолекулярного взаимодействия, но и от ряда других факторов. В случае расхождения этих данных или при отсутствии экстремума на графике зависимости [г\] от бр предпочтение должно быть отдано расчетным значениям. Для предсказания растворимости полимера в той или иной органической жидкости часто оказывается достаточным совпадение параметров растворимости полимера бп и жидкости бр с точностью до ±1,5 (кал/см3)0-5. Если расхождение превышает эту величину, растворимости, как правило, не наблюдается. Совпадение же величин бп и бр гарантирует растворимость лишь на 50%. Для совместимости полимеров друг с другом требуется более точное совпадение значений <6л. Подробнее эти вопросы изложены в монографии [23]. стадии эксперимента с постоянной скоростью сдвига. Если следовать этой процедуре при оценке параметров К, а и Ь, то по уравнению (10.9-15) можно правильно предсказать направление и величину отклонения экспериментальных данных от уравнения Скотта (см. рис. 10.35). Но мы приведем пока упрощенную схему этого механизма. Эта схема позволит предсказать направление реакции Дильса — Альдера. Представим Имеются некоторые данные, позволяющие предсказать направление циклизации эфиров, обладающих незамещенными мети-леновьши группами, типа CXXI [12R]. предсказать, какой это изомер, т. е. предсказать направление элиминирова- невозможно предсказать направление течения и, сле- Предсказать направление раскрытия эпоксидного цикла в нежестких структурах часто трудно, поскольку не всегда возможно точно оценить относительную устойчивость переходных состояний, возникающих из различных конформации основного состояния. Например, метил-2,3-ангидро-6-дезокси-а-?-талопиранозид реагирует с метоксид-анионом через промежуточную НС5о"конформацию (121) с образованием L-идозида (123), тогда как его 4-0-метиловый эфир должен реагировать через альтернативную конформацию полукресла (122), так как при этом образуется галактозид (124). Предполагают, что 4-гидроксигруппа может образовывать водородную связь с атомом кислорода цикла, что стабилизирует НСо-конформацию (121), тогда как в 4-0-метиловом эфире выгоднее экваториальное расположение более объемистой 0-метильной группы [120]. В принципе к образованию соединения (13) могла бы привести рекомбинация 1-этоксиэтильных с бензоилоксиль-ными радикалами; однако вследствие относительно малой концентрации последних по сравнению с концентрацией перекиси бензоила приходится сделать вывод о малой вероятности этого пути реакции. При любых попытках предсказать направление реакции необходимо учитывать кинети-;, и оценка скорости радикальных процессов полезна [34, 35]. - можно предсказать направление этой фрагментации: более разветвлен радикал, тем вероятнее его отщепление [34]. Алкоксильные радикалы образуются при термическом или фотохимическом разложении гипохлоритов, а также при разложении гидроперекисей, катализируемом солью металла. Например, гидроперекись н-бутила при сульфата. железа(П) дает 45—55% масляного , 10—15% формальдегида и 10% пропана [35]: , норная способность гетероатома снижается, а роль вакантных d-орбиталей атома серы как акцепторов -электрона возрастает. Следует, однако, иметь в виду, что попытка предсказать направление электрофильной атаки на основе данных табл. 74 приведет в случае дивинилсульфида к ошибочному заключению, поскольку, 'несмотря на более высокую электренную плотность в а-положении винильных групп, показываемую расчетом, электрофилы в действительности атакуют (i-цоложение (например, кисяот-ный гидролиз дивинилсульфида количественно дает ацетальде-чгид, а не р-оксиэтилвинилсульфид). Хотя это и может быть связано со стабилизирующим эффектом неподеленных электронных пар атома серы исключительно в переходном состоянии, все же больше оснований считать, что спектрн ЯМР 13С (см. раздел,7.5.1) отражают истинное распределение, зарядов как в дивинилсульфи-дё, так и в дивинилсульфоксиде и дивйнилсульфоне и, следовательно, более высокая электронная плотность находится на Р-, а не ца а-углеродных атомах этих соединений. Анжиал и Стюарт [4] обнаружили, что тозилинозиты под действием Б. к. н. с. в ДМФА претерпевают превращения по четырем различным направлениям в зависимости от природы соседних групп. Однако не всегда можно предсказать направление реакции: замещение с инверсией, непосредственное замещение, отщепление, образо- = - Расчеты 14981 подтверждают, что кислород в виниловых эфи-рах ведет себя как я-донор и а-акцептор, а атом серы в дивинил-сульфиде — как п- и а-акцептор_. В дивинилсульфоксиде и дивинил судьфоне-сера приобретает л-донорный характер, сохраняя свои а-акцепторные свойства. В неплоских конформациях п-до-, норная способность гетероатома снижается, а роль вакантных d-орбиталей атома серы как акцепторов электрона возрастает. Следует, однако, иметь в виду, что попытка предсказать направление электрофильной атаки на основе данных табл. 74 приведет в случае дивинилсульфида к ошибочному заключению, поскольку, 'несмотря на более высокую электронную плотность в а-положении винильных групп, показываемую расчетом, электрофилы в действительности атакуют ^-положение (например, Кисяот-ный гидролиз дивинилсульфида количественно дает ацетальде-~гид, а не р-оксиэтилвинилсульфид). Хотя это и может быть связано со стабилизирующим эффектом неподеленных электронных пар атома серы исключительно в переходном состоянии, все же больше оснований считать, что сцектрн ЯМР 13С (см. раздел,7.5.1) отражают истинное распределение, зарядов как в дивинилсульфи-дё, так и в дивинилсульфоксиде и дивйнилсульфоне и, следовательно, более высокая электронная плотность находится на Р-, а не ца а-углеродных атомах этих соединений. Анжиал и Стюарт [4] обнаружили, что тозилинозшы под действием Б. к. н. с. в ДМФА претерпевают превращения по четырем различным направлениям в зависимости от природы соседних групп. Однако не всегда можно предсказать направление реакции: замещение с инверсией, непосредственное замещение, отщепление, образо-  Предложили использовать Предложили следующую Получения виниловых Предложите объяснение Предметного указателя Предметом исследований Предметом специального Предотвращается образование Предотвращения кристаллизации |
- |
Навигация