|
|
|
Главная --> Справочник терминов Предсказать стереохимию При больших значениях 9 течение в конической щели становится невискози-метрическим; это связано с тем, что все компоненты скорости не равны нулю и vJur «=# tg 9. Именно поэтому не удается достоверно предсказать поведение расплава в процессе формования заготовки, исходя из реологических характеристик, определение которых проводили в условиях установившегося вискозиметрического течения. Кроме того, течение в каналах головки при формовании заготовки является неустановившимся как в аккумуляторных головках с плунжерными копильниками, так и в агрегатах с возвратно-поступательным перемещением червяка. Причинами этого являются резкое перемещение плунжера (червяка) ^и сжимаемость расплава; а так как время перемещения очень мало, то нестационарность реологических свойств является второй причиной, затрудняющей моделирование нестационарного процесса формования заготовки, исходя из сведений о свойствах расплава, определенных в режиме установившегося течения. мономер обычно принимают стирол со значениями Q=l, e = = — 0,8. При сополимеризации стирола с другими мономерами последние характеризуются своими значениями Q и е, что дает возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также установлены значения Q и е. Хотя схема «Q — е» пока не имеет полного теоретического обоснования, практически она оказалась очень полезной. Значения Q к е большинства мономеров собраны в справочной литературе. Рассмотренные механизмы позволяют предсказать поведение алкилга- Соответствующий расчет позволяет предсказать поведение вание моделей ни в коей мере не определяется молекулярным механизмом, лежащим в основе наблюдаемых свойств. Они могут быть использованы только для феноменологического исследования вяз-коупругих свойств: модели позволяют понять смысл дифференциальных уравнений. Тем не менее, правильный выбор модели и математическое описание ее свойств позволяют глубже изучить закономерности деформации материалов, а также предсказать поведение этого материала в определенных условиях эксплуатации. Состав и строение сополимеров определяются относительной реакционной способностью исходных мономеров и радикалов (характеризуемой константами сополимеризации гг и г2) и молярным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси. В последние годы для оценки активности мономеров используют так называемую схему Q — е. Величина Q характеризует степень сопряженности двойной связи мономера с другими группами, величина е отражает электронодонорный или электроноакцептор-нъш характер краткой связи. На основании этих величин можно приближенно предсказать поведение взятого мономера в реакции сополимеризации с другими непредельными соединениями. бодной энер!ии макроиона Fan, обусловленную его зарядом, предсказать поведение этого иона при электрофорезе (см. ниже), константу диссоциации полиэлектролита, форму его частиц и т. д. в равновесных условиях. Для вычисления F3JI часто пользуются различными моделями, среди которых сравнительно близкой к действительному полиэлектролиту является 1ибкая цепь с заданными конформацией и распределением зарядов вдоль нее. Такая модель, позволяющая рассчитать Рэл как сумму всех возможных попарных взаимодействий, показывает, что для снижения FM макроионы должны стремиться к разворачиванию; другими словами, модельное рассмотрение полиэлектролита предсказывает изменение конформа-ции цепи по мере ее заряжения бодной энер!ии макроиона Fan> обусловленную его зарядом, предсказать поведение этого иона при электрофорезе (см. ниже), константу диссоциации полиэлектролита, форму его частиц и т. д. в равновесных условиях. Для вычисления F9n часто пользуются различными моделями, среди которых сравнительно близкой к действительному полиэлектролиту является 1ибкая цепь с заданными конформацией и распределением зарядов вдоль нее. Такая модель, позволяющая рассчитать Рал как сумму всех возможных попарных взаимодействий, показывает, что для снижения FM макроионы должны стремиться к разворачиванию; другими словами, модельное рассмотрение полиэлектролита предсказывает изменение конформа-ции цепи по мере ее заряжения Поведение одного и того же материала при разных режимах нагружения может быть резко отличным. Однако во многих случаях это поведение отражает одни и те же закономерности разрушения под нагрузкой, только в разных условиях*. В принципе, зная эти закономерности, можно предсказать поведение материала при любом режиме. В то же время необходимо иметь в виду и трудности разработки методов расчетов на прочность для любых режимов из-за недостаточной изученности поведения материалов при сложных режимах испытания и слабой разработанности теории разрушения таких материалов, как пластмассы и резины. Таким образом, по изложенной теории можно предсказать поведение молекул различной гибкости цепи. Для жесткой цепи теория дает малое число петель и большую часть сегментов, связанных с поверхностью. В этом случае адсорбцию можно рассматривать как фазовый переход — цепь либо адсорбирована всеми сегментами, либо не адсорбирована совсем. Для гибких цепей, в противоположность Силбербергу, предсказывается зависимость размеров петель от энергии адсорбции (большие петли при малой энергии и малые при большой энергии адсорбции). Результаты адсорбционных изменений позволили также сделать ряд существенных заключений о характере связывания полимерных молекул поверхностью адсорбента и их расположения на ней, а следовательно, и о структуре адсорбционного слоя. Теоретическое описание адсорбции в рамках конформационной статистики полимеров позволило в определенных пределах предсказать поведение полимерной молекулы в условиях адсорбционного взаимодействия с твердой поверхностью. Сложившиеся представления о механизме адсорбционных процессов имеют существенное значение для решения общих проблем поверхностных явлений в полимерах, в которых адсорбция играет доминирующую роль. соединение вводили в реакцию с бромидом ртути(II) и получали 2 моля srop-бутплмеркурбромида. Допуская, что разрыв связей между атомом ртути и каждым из атомов углерода равновероятен, можно предсказать стереохимию реакции с помощью анализа оптической активности продуктов. Приведенное рассуждение представляет собой по существу эмпирическое правило, сформулированное Краммом, которое позволяет достаточно точно предсказать стереохимию основного продукта большого числа подобного рода реакций присоединения. Приведенное рассуждение представляет собой по существу эмпирическое правило, сформулированное Краммом, которое позволяет достаточно точно предсказать стереохимию основного продукта большого числа подобного рода реакций присоединения. Реакционная способность ал ненов по отношению к этим реагентам увеличивается с ростом электронодолорности заместителей, связанных ч двойной углерод-углеродной связью. Атака лсрокснкислоты на алкен происходит обычно с наименее пространственно затрудненной стороны, а раскрытие цикла промежуточно образующегося оксирана обычно таково, что ацилсжси-группа оказывается у наиболее замещенного атома углерода. Все это помогает предсказать стереохимию полученного этим способом продукта гидроксклирования сложного алкепа. Отметим, что мопооксиран, образующийся из сопряженного диена, особенно легко подвергается расщеплению и зто расщепление может происходить как с обращением, так и с сохранением конфигурации, что приводит к потере обычной енты-стереоспеци-фичности суммарной реакции [13]. Ллкены, имеющие у двойной углерод-углеродной связи арильпую группу, также могут давать продукты нестереоспецифичной реакции [2, 5, 6]. Эти особенности механизма несколько ограничивают синтетичесг использование ионного присоединения галогеноводородов к алкенг Поскольку в реакции участвуют интермедиа™ типа карбениевого ж>1 то необходимо проверить возможность перегруппировок потенцкальн реагентов. Зависимость стереохимии присоединения хлористого водорс от устойчивости потенциального промежуточного карбениевого ио дает некоторые основания для предсказания стереоселективйости. Ди: мещенные алкены в основном дают продукты ангм-присоединения. С на ко для триза мешенных алкенов или производных стирола стерео' лективность зависит от структуры реагента и условий реакции; не суй ствует простого обобщения, на основании которого можно адекват предсказать стереохимию присоединения галогеноводорода. Цнклоприсоединение по углерод-углеродным двойным связям кю-жет также происходить внутримолекулярно. Прямое облучение простых диенов приводит к образованию циклобутанов [38]. Процесс проходит через синглетиое состояние и является согласованным. На основании правил орбитальной симметрии (см. разд. 10.1 кн. 1) можно предсказать стереохимию циклобутана. Несопряженные диены также могут подвергаться фотохимической циклизации при использовании в качестве сенсибилизаторов ртути или карбонильных соединений. Образование циклобутана из 1,4-диенов обычно оказывается неблагоприятным, так как должна образовываться очень напряженная циклическая система. Когда алкеновые единицы разделены по крайней мере двумя углеродными атомами, циклизация становится стерически более благоприятной, например [39]: Согласованный механизм, согласно которому протекает перегр ТГнровка Кляйзена, позволяет на основании конформадионных эффек в переходном состоянии предсказать стереохимию реакции, Предпо гают, что переходное состояние обычно принимает креел.овидную к формацию [54]: , в переходном состоянии предсказать стереохимию реакции. Предпола- сутствии фермента эмульсина образуется только один из этих энан-тиомеров. Это означает, что фермент способен «чувствовать» разницу между энантиотопными сторонами субстрата. Наконец, обе стороны плоскости, образуемой 5/?2-гибридизованным атомом углерода З-фенилбутанона-2 (92), диастереотопны, и поэтому присоединение реактива Гриньяра по карбонильной группе приводит к образованию двух диастереомерных спиртов в неодинаковой пропорции. Много лет назад Крам [68] сформулировал хорошо известное правило, позволяющее в подобной ситуации предсказать стереохимию преимущественно образующегося продукта (так называемое правило асимметрической индукции). Сравнительно недавно этот случай стереоселективного протекания реакций был подробно проанализирован математическим методом [69]. Цнклоприсоедянение по углерод-углеродным двойным связям может также происходить внутри мол екулярно. Прямое облучение простых; диенов приводит к образованию циклобу-ганов [38]. Процесс проходит через синглетиое состояние и является согласованным. На основании правил орбитальной симметрии (см. разд. 10.1 кн. 1) можно предсказать стереохимию циклобутана. Несопряженные диены также MOI>:T подвергаться фотохимической циклизации при использовании в качестве сенсибилизаторов ртути или карбонильных соединений. Образование циклобутана из 1,4-диенов обычно оказывается неблагоприятным., так как должна образовываться очень напряженная циклическая система. Когда алкеновые единицы разделены по крайней мере двумя углеродными атомами, циклизация становится стерически более благоприятной, например [39]: Согласованный механизм, согласно которому протекает перегруп* "йнровка Кляйзена, позволяет на основании конформадионных эффеыив в переходном состоянии предсказать стереохимию реакции. Предполагают, что переходное состояние обычно принимает кресловидную кон-формацию [54]: ,  Перестанет изменяться Предложил применять Предложил следующую Предложите структуру Перестанет окрашиваться Предметом многочисленных Предметов домашнего Предотвращает образование Перестанет переходить |
- |
Навигация