Главная --> Справочник терминов


Происходит следовательно Вместе с тем фазовые переходы, происходящие без поглощения или выделения тепла ("текучесть - сверхтекучесть", "проводник - сверхпроводник"), но при которых происходит скачкообразное изменение теплоемкости, изотермической сжимаемости, изобарного коэффициента теплового расширения, называются "фазовыми переходами второго рода". При этом изменяется симметрия во взаимном расположении частиц при непрерывном изменении объема, внутренней энергии и других термодинамических параметров.

Механические свойства кристаллизующихся полимеров тесно связаны с молекулярной структурой и температурно-силовыми условиями испытаний. Основное отличие этих материалов от аморфных заключается в том, что при их растяжении (так же, как и при растяжении пластической стали) образуется шейка. Но в отличие от пластичных металлов шейка по мере растяжения прорастает через весь образец. В шейке происходит скачкообразное, ступенчатое разрушение кристаллической структуры и образование новых вытянутых и ориентированных вдоль действия силы структур. При этом в первоначально изотропном материале возникает анизотропия — резкое различие свойств вдоль направления нагрузки и во взаимно перпендикулярных направлениях. Такая картина может повторяться, если провести растяжение об-

Твердые полимеры могут быть кристаллическими и аморфными. Кристаллические полимеры характеризуются плотно упакованной упорядоченной системой макромолекул, между которыми соблюдается определенный порядок в трех направлениях, т. е. создается кристаллическая решетка. Для аморфных твердых тел характерно неупорядоченное взаимное положение макромолекул, при котором сохраняется при всех температурах изотропная система, присущая жидкости. При нагревании кристаллических полимеров до определенной температуры, называемой температурой плавления полимера, происходит скачкообразное изменение всех свойств вещества. Эта температура соответствует фазовому переходу из твердого кристаллического состояния в аморфное. Однако для ряда высокомолекулярных соединений известно только аморфное состояние, т. е. для них не установлен переход в кристаллическое состояние при охлаждении расплава. Переход таких полимеров из вязкстекучего состояния в твердое происходит без изменения хаотической неупорядоченной структуры. Твердое аморфное состояние таких полимеров является.

3. Сорбция паров органических жидкостей стеклообразными полимера мя в ряде случаев зависит от молекулярного веса полимера. Зависимость количества сорбированного вещества от давления пара для полимеров разного молекулярного веса представлена на рис. 233. При небольших относительных давлениях пара иизкомолекуляр-ные плотно упакованные образцы стекло-Образных полимеров не сорбируют паров; при определенном значении р\/р® происходит скачкообразное образование раствора, что проявляется в резком увеличении количества поглощенных паров. Если с увеличением молекулярного веса полимера рыхлость упаковки пепей возрастает (глава XIV), то сорбщгонная способность повышается, при этом переход в раствор происходит при больших значениях относительных давлений пара.

пературы 2,2 К происходит скачкообразное изменение свойств

3. Сорбция паров органических жидкостей стеклообразными полимерами в ряде случаев зависит от молекулярного веса полимера. Зависимость количества сорбированного вещества от давления пара для полимеров разного молекулярного веса представлена на рис. 233. При небольших относительных давлениях пара иизкомолекуляр-ные плотно упакованные образцы стеклообразных полимеров не сорбируют паров; при определенном значении р\/р" происходит скачкообразное образование раствора, что проявляется в резком увеличении количества поглощенных паров. Если с увеличением молекулярного веса полимера рыхлость упаковки пепей возрастает (глава XIV), то сорбщгонная Способность повышается, при этом переход в раствор происходит при больших значениях относительных давлений пара. PI/PI 4. Кристаллические полимеры обладают

лена на рис. 233. При небольших относительных давлениях пара иизкомолекуляр-ные плотно упакованные образцы стеклообразных полимеров не сорбируют паров; при определенном значении p\ip\ происходит скачкообразное образование раствора, что проявляется в резком увеличении количества поглощенных паров. Если с увеличением молекулярного веса полимера рыхлость упаковки пепей возрастает (глава XIV) , то сорбщгонная Способность повышается, при этом переход в раствор происходит при больших значениях относительных давлений пара.

Физическое строение полимера существенно влияет на характер его теплового расширения [17]. При нагревании аморфных полимеров (рис. 49, а) объем материала увеличивается пропорционально температуре, однако скорость этого процесса определяется физическим состоянием объекта. По достижении определенной температуры тепловое расширение возрастает. На графической зависимости V- ф(Г) наблюдается перелом. Соответственно, в точке перелома происходит скачкообразное увеличение значения коэффициента теплового расширения. Температура, при которой наблюдается это явление, называется температурой структурного стеклования (Тсс). Как правило, Гсс > Гс.

У кристаллических полимеров при температуре кристаллизации (Тк) также происходит скачкообразное возрастание скорости теплового расширения (рис. 49, б), однако ему соответствует более высокая температура.

Полученный результат позволяет предположить, что существует некоторая критическая концентрация стеклянного волокна, при которой происходит скачкообразное изменение характеристик образцов. Подобное поведение может быть связано с несколькими причи-

На рис. 6.16, где приведена полная изотерма долговечности ПММА при 20 °С, показано изменение с увеличение^ а вкладов Тф и тк в долговечность т. Кривая 1 соответствует флуктуа-ционной части долговечности Тф ПММА в квазихрупком состоянии, рассчитанной из уравнения долговечности (6.15) с учетом (6.16) и (6.17) при следующих значениях констант и параметров: /о=9,5-10~3 мм; L=10 мм; } = 22,5; гм = 4,8-К)-20 мм; Х== = 1,26-Ю-6 мм; 4 = 8,4- Ю-8 кДж/(моль-К); v0 = 3-10~13 с. Линейному участку кривой ABC в координатах IgT—а соответствует расчетное значение Д = 7-10~12 с, что несколько отличается от значения Л = 2,5-10~12, полученного из экспериментальных данных Песчанской и Степанова. Кривая 2 соответствует атермической части долговечности Тк по формуле (6.45) при ак = 207 МПа. Это значение в температурных пределах квазихрупкого разрушения, как и значение с»о = 20 МПа, практически от температуры не зависит, поэтому изотермы при других температурах, имея другие наклоны линейного участка, сохраняют неизменными его границы. Но с понижением температуры при Тхр происходит скачкообразное изменение ряда параметров, которые затем в области низких температур остаются практически постоянными (ниже rxp для ПММА 00 = = 6 МПа, а 0К=125 МПа, т. е. оба показателя в хрупком состоянии существенно ниже).

Особенность поведения кристаллических полимеров при деформации находится в тесной связи с особенностями их строения, обнаруживаемыми структурными методами. Электронографическое исследование растянутого и исходного полиэтилена, проведенное Рыловым, Карповым и Каргиным [47], показало, что в шейке действительно происходит скачкообразное изменение кристаллической структуры, аналогичное фазовым превращениям в твердых телах. Электронографическое исследование процесса растяжения пленки полиамидэфира, проведенное Дистлером и Пинскером [48], также показало, что деформация развивается путем переориентации кристаллов, происходящей через их разрушение.

5. Для определения закона, по которому происходит накопление перекисей и альдегидов, авторы рассматривают полулогарифмическую анаморфозу концентрационных кривых этих веществ; для верхнетемпературного и для холоднопламенного окисления были получены, вплоть до момента максимальной скорости реакции, прямые линии (рис. 150 и 151). Накопление перекисей и альдегидов происходит, следовательно, в обоих случаях по экспоненциальному закону.

При таком определении ясно, что в то время как механизм простой цепной реакции сохраняется на всем ее протяжении неизменным, механизм сложной цепной реакции меняется по ее ходу. Последнее вызывается тем, что в начале сложной реакции концентрация стабильных промежуточных продуктов мала и активные центры (радикалы и атомы) в основном реагируют с исходными веществами. С увеличением же глубины превращения и накоплением стабильных промежуточных продуктов активные центры реагируют уже и с исходными веществами и со стабильными промежуточными продуктами. Происходит, следовательно, усложнение механизма процесса, поскольку возникает целый ряд новых реакций. Следует отметить, чго такое влияние стабильных промежуточных продуктов на протекание сложной (по терминологии Ениколопяна) цепной реакции было ясно с самого начала создания цепной теории.

При гидролизе р"-дикетонов происходит, следовательно, расщепление дикетонэ на молекулу кислоты к молекулу кетона. При гидролизе несимметричных р-дикегонов в большинстве случаев возможно образование смеси двух кислот и двух нетонов, так как расщепление, согласно следующему общему уравнению, может идти по двум направлениям:

При изомеризации а-окнсен а ^карбонильные соединения происходит превращение эфирной функции в карбонильную, причем обратного превращения не наблюдя етея. Окись птилена при ^00' С превращается в ацегальдегид, окись пропилепа при 500" С — в caieoi, npomioiioBoro альдегида (2уй) и ацетона (!/п) [19], При перегруппировке эфирен фенилглицидола, происходящей при на]реватш с небольшим количеством хлорида дипка [20], ибралуются бензилкетоны; раскрытие эпоксидного кольиа происходит, следовательно, по соседству с фекальной группой:

происходит. Следовательно, эта группа должна представлять собой

Теория позволяет в какой-то мере предвидеть предпочтительный тип получаемого диастереоизомера. Согласно Краму, в процессе реакции молекула приобретает такую конформацию, при которой группа С=0 располагается в плоскости, лежащей между двумя заместителями, наименее экранирующими соседний асимметрический центр. Атака тригонального атома углерода происходит, следовательно, перпендикулярно к этой плоскости, предпочтительно с той стороны, где расположегы заместители, обладающие наименьшими размерами (б). Таким образом, гидрогенизация а-ацет-амидо- $ -окси-и-нитропропиофенона изопропилатом алюминия дает главным образом т/?ео-1-(ге-нитрофенил) -2-ацетамидопропан-диол-1,3 (в), а при конденсации фенилмагнийбромида с 2-фенилпро-паналем образуется трео-1,2-дифенилпропанол (г).

Изменение свободной энергии смешения AGm, возникающее при перекрытии адсорбированных слоев полимерных цепей, дается приведенными выше соотношениями (11.14)—(11.16). В 0-растворителях, ввиду равенства второго вириального коэффициента (член В) нулю, изменения свободной энергии смешения при перекрытии не происходит. Следовательно, когда растворяющая способность среды в дисперсии уменьшается до таковой, присущей 0-раство-рителю, отталкивание между частицами падает до нуля. Поскольку такое изменение в дисперсионной среде не сопровождается одновременным значительным изменением потенциала притяжения между диспергированными частицами, следует ожидать флокуляции частиц при условии, что дисперсионная среда стерически-стабилизированной дисперсии превращается в 0-рас-творитель адсорбированных полимерных цепей. В этом предсказании, конечно, не учитывается эффект, связанный с членом ограничения объема, который проявляется даже и при 0-условиях, когда расстояние между частицами становится меньше толщины адсорбированного полимерного слоя (h <б). Несмотря на это Нэппер [51, 52], детально изучивший влияние растворяющей способности среды на устойчивость стерически-стабилизируемых полимерных дисперсий, установил, что флокуляция возникает и при условиях, несколько лучших, чем 0-условия, причем во многих случаях она происходит несколько интенсивнее, чем при 0-условиях. Кроме того, Дорожковский и Лэмбурнэ [54] показали, что такие дисперсии при растворяющей способности, несколько худшей, чем точно соответствующая 0-точке, хотя и фло-кулируют, но тем не менее в них существует небольшое отталкивание при расстояниях h <. д. Поскольку эти результаты получены для полимерных дисперсий, характеризующихся все еще малым притяжением при h <. 8, удивительно, что флокуляция все же наступала при 0-условиях, когда, хотя AGm — 0, эффект ограничения объема должен быть существенным.

В противоположность метилметакрилату, винилацетату и акри-лонитрилу дисперсионная полимеризация винилхлорида (а также винилиденхлорида) протекает исключительно как полимеризация в растворе алифатических разбавителей (см. стр. 208). Образующийся полимер осаждается, так что дальнейшая полимеризация внутри частиц не происходит. Следовательно, необходимо обеспечивать в ходе полимеризации непрерывное прибавление предшественника привитого стабилизатора, так как образующийся привитой сополимер либо оказывается погребенным под слоем полимера, нарастающим на первично образовавшихся частицах полимера, или же расходуется на формирование новых частиц посева.

Описанное явление связано с тем, что в результате вулканизации между отдельными молекулами каучука возникают мостики, которые образуют сплошную трехмерную сетчатую структуру. Молекулы растворителя проникают в пространство между узлами сетки, однако истинного растворения все же не происходит. Следовательно, можно сделать вывод, что реальные каучукоподобные вещества представляют собой описанные в предыдущем параграфе трехмерные статистические клубки, которые каким-то образом агрегируют и образуют сетчатую структуру. Ниже мы рассмотрим, случай, когда к одному из измерений образца в форме прямоугольного параллелепипеда (которое.мы обозначим «направление хъ) прикладывается сила, вызывающая его удлинение в а раз, а величину кратности удлинения в двух перпендикулярных к первому

Для других каучукоподобных материалов при деформировании изменения объема также практически не происходит. Следовательно, можно с уверенностью считать, что р2 = <у2 =оГ1. Тогда уравнение (1.42) переходит в




Продуктом восстановления Продуктов этерификации Продуктов алкилирования Прекрасным реагентом Продуктов диспергирования Продуктов хлорирования Продуктов каталитического Продуктов конверсии Продуктов нуклеофильного

-
Яндекс.Метрика