|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит стереоспецифично образуются более стабильные радикалы, которые обрывают процесс «стрижки»; происходит стабилизация, нарушая цепной Реакции обрыва цепей происходят при участии как одного, так и двух свободных радикалов. В последнем случае обрыв представляет собой либо реакцию рекомбинации, либо реакцию диспропорционирования. Обычно такой обрыв цепей, называемый квадратичным, имеет место в реакциях с повышенными концентрациями свободных радикалов, например, при искусственном зарождении активных центров под действием облучения или электроразряда. В тех случаях, когда рекомбинации подвергаются не многоатомные свободные радикалы, а атомы, необходимо участие третьей частицы, при помощи которой осуществляется отвод избыточной энергии, выделяющейся при реакции. Благодаря этому происходит стабилизация образующейся молекулы: Прежде всего было установлено, что во время низкотемпературного радиолиза органических веществ (независимо от их молекулярной массы) в них, так же как и в неорганических веществах, происходит стабилизация положительных и отрицательных зарядов (яонов, «дырок» и электронов). Об этом свидетельствует изменение окраски облученных образцов, их термолюминесценция при разогреве, фотолюминесценция при низких температурах, уменьшение окраски и РТЛ под действием света, изменение электрической проводимости, а также результаты анализа спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) облученных полимеров и низкомолекулярных органических веществ [9.7]. В результате реакции разрыва макромолекулярных цепей образующиеся концевые свободные радикалы стабилизируются, отрывая водород от макромолекул полиизопрена или присоединяя радикал водорода, выделяющийся при облучении светом. И в том, и в другом случае происходит стабилизация обрывков макромолекул и снижение их молекулярной массы. Этот процесс больше выражен в разбавленных растворах полимера, что и проявляется в монотонном снижении их вязкости вследствие уменьшения молекулярной массы. В концентрированных растворах и в массе нолиизопрена преобладают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание). Вследствие одновременно протекающих процессов деструкции и сшивания изменяется не только средняя молекулярная масса полимера, по и расширяется его молекуляр-но-массовое распределение. Верхний вытяжной диск нагревают с помощью электронагревательных элементов до 65—90 °С, плоский нагреватель длиной 250 мм и более — Д° 160—190 °С. В этих условиях 60—70% установленной кратности вытяжки реализуется на верхнем диске, а ориентация нитей завершается на 1—2 см пути по утюгу. На остальном пути происходит стабилизация молекулярной структуры. Направление, по которому происходит стабилизация реак-ционноелособного промежуточного продукта III, зависит от его структурных особенностей, которые можно объяснить, пользуясь терминами пространственных и электронных эффектов, а также и от каталитических факторов. В табл. I указаны количества кётона и окиси, образовавшихся из различных метилалкилкето-нов. Увеличение количества образовавшейся окиси и уменьшение скорости реакции по мере увеличения алкильной группы, пови-димому, лучше всего можно объяснить пространственным влиянием. Образование связи алкил-О-арил р-О— 4 происходит в результате рекомбинации радикалов Кц и R[ с образованием хинонметидного (ХМ) димера. Далее происходит стабилизация неустойчивого ХМ-димера различными способами нуклео-фильного присоединения с получением стабильных дилигнолов или трилигнолов (схема 12.13). Если R является электронным донором, то скорость реакции (6.18) возрастает, так как происходит стабилизация карбкатиона и, наоборот, если R — электронный акцептор. По этой причине скорости замещения Вг~ на ОН" при действии Н2О, как реагента: зарядом 8+ на Ср-атоме углерода. Этот атом атакуется нуклеофилом (ВГ, Н2О, ROH и др.). Затем происходит -стабилизация енольной формы путем передачи одного из атомов водорода гем-диола к ос-атому углерода. Соединения типа (IV) с одним ароматическим кольцом называют полусандвичами (см. рис. 20.1). В них так же, как и в соединениях типа (III), координационная сфера металла является смешанной. В результате сильного взаимного влияния лигандов в координационной сфере таких комплексов происходит стабилизация (упрочнение) ароматической связи М -> С5Н5 . Причиной различного поведения тетрафенилбората метил-(2-ферроценпл-2-метилпропил)ферроценилкарбония в ацетонитриле и нитрометане, с одной стороны, и в ацетоне, тетрагидрофуране, пиридине и диметиланилино — с другой, является, по нашему мнению, различная основность этих растворителей. Наименее основные из них — ацетонитрил и нитрометан не могут способствовать отрыву протона от Т, и происходит стабилизация Т за счет внутримолекулярного алкнлированпя у-ферроцепилыюй (по отношению к С?) группы карбониевым атомом углерода. Ацетон, тетрагидрофуран, а тем более диметиланилин и пиридин благодаря большей основности способны стабилизировать 1 посредством отрыва протона с образованием ал-кенов. по реакции, аналогичной реакции Ульмана (т. 3, реакция 13-16) [996]. Это взаимодействие происходит стереоспецифично с со- разд. «Нитрены», присоединение синглетных нитренов происходит стереоспецифично, а триплетных — нестереоспецифично. Субстраты Михаэля под действием дифенилсульфимида Pl^SNH превращаются в соответствующие азиридины [611]. Показано, что аминонитрены R2NN присоединяются к тройным связям, давая 1-азирины, которые получаются при перегруппировке первоначально образующихся 2-азиринов [612]. Как и оксирены Как указывалось выше, использование свободных карбенов для присоединения к двойным связям не очень удобно, так как при этом образуется очень много побочных продуктов. Методика Симмонса — Смита приводит к тому же результату без участия в качестве интермедиата свободного карбена и без побочного образования продуктов внедрения [817]. По этой методике олефин обрабатывают СН212 и парой Zn—Си, что с хорошими выходами приводит к производным циклопропана [818]. Известен ряд способов приготовления пары Zn—Си [819], из которых наиболее удобен способ, включающий нагревание цинковой пыли с CuCl в эфире в атмосфере азота [820]. Реакция также проводилась и с неактивированным цинком при действии ультразвука [821]. Атакующей частицей в этой реакции является цинкоорганический интермедиат, по-видимому, (ICH2)2Zn • ZnI2. Этот интермедиат достаточно стабилен, чтобы можно было приготовить его растворы [822]. При обработке таких растворов иодом выделяется СН212 (т. 2, реакция 12-28), а при действии воды —СН31 (т. 2, реакция 12-22). Происходит стереоспецифичное сын-присоединение, и вероятна реализация согласованного механизма, возможно такого, как приведен ниже: Приведенные выше стереохимические результаты объяснены [172] на базе механизма Криге со следующими уточнениями: I. Образование 12 происходит стереоспецифично, чего и следует ожидать для 1,3-диполярного циклоприсоединения. 2. После образования 14 и 13 остаются вблизи друг от друга в значительной степени аналогично ионной паре. 3. Интермедиат 14 существует в сын- и акга-формах, которые получаются в раз- Присоединение RSC1 и mpem-бутилэтилену характеризуется полным отсутствием скелетных перегруппировок, единственным продуктом реакции является (CH3)3CCH(SR)CH2C1. В противоположность этому при присоединении RS+BF4~ к mpem-бутилэтилену происходит 1,2-сдвнг метильной группы, характерный для реакции электрофильного присоединения других реагентов - хлора, галогеноводородов, воды. Присоединение RSC1 и RSBr к ifuc- и трянс-изомерам бутена-2, гексена-3 и других алкенов происходит стереоспецифично в широком интервале температур от -40 до +150°С, тогда как при присоединении катиона RS+ уже при +20°С происходит стереокоиверсия, и образуется смесь трео- и эритро-продуктов присоединения: Перенос метилена из ICH2ZnI происходит стереоспецифично, но свободный :СН2 не является интермедиатом, и реагирующей частицей в этом процессе является комплекс карбена с йодид ом цинка. Реакция Симмонса - Смита представляет собой исключительно удобный метод для превращения алкенов в циклопропаны, хотя выходы продуктов колеблются от 30 до 90%: Винилбораны, получающиеся при моногидроборировании терминальных и нетерминальных алкинов, алкинов с концевой и алкинов с неконцевой тройной связью, служат ключевыми реагентами для многих превращений в современном органическом синтезе. В этом разделе мы рассмотрим некоторые наиболее важные реакции с участием винилборанов. Кислотное расщеплеине винилборанов под действием карбоновых кислот с образованием алкенов происходит стереоспецифично с полным сохранением конфигурации. Двухстадийный процесс гидроборирования алкинов с неконцевой тройной связью с последующим протолизом уксусной кислотой приводит к образованию алкена исключительно г/«с-конфигурации: Дополнительная информация о механизме электрофильного присоединения к алленам может быть получена при изучении стереохимии присоединения ацетата ртути, галогенов и других электрофилъных агент ов к хиральным алленам. Все электрофильные агенты присоединяются к хиральным 1,3-Диметилаллену (2,3-пеитадиену) и 1,2-циклононадиену строго региоспецифично и стереоспецифично. Электрофил Е+ атакует исключительно центральный атом углерода аллена, а присоединение реагента E^-N6" происходит стереоспецифично как антиприсоединеине. Электрофильный агеит атакует циклический аллен и ациклический 1,3-диметилаллен преимуществеино с той стороны, как это показано инже: Пропилен получается в качестве побочного продукта при термическом крекинге нафты, газойля и пропана, а также при каталитическом крекинге высших нефтяных фракций. Общее мировое производство пропилена составляет примерно половину от количества производимого этилена, из этого количества около одной трети расходуется на производство полипропилена. Разработка промышленного метода полимеризации пропилена была осуществлена Дж.Натта в 1954 году. Он использовал для полимеризации смешанный катализатор Цнглера из триэтилалюминия и четыреххлористого титана, в результате чего координационная полимеризация алкенов и диенов на комплексных катализаторах получила название полимеризации по Цнглеру-Натта. Самой характерной и наиболее важной особенностью координационной полимеризации на катализаторе Цнглера-Натта является стереохимия полимеризации. Полимеризация пропилена в этом случае происходит стереоспецифично с образованием стереорегулярного полимера с одинаковой конфигурацией всех асимметрических атомов углерода в линейной цепи полимера. Нетрудно заметить, что при полимеризации любого н-алкена-1 в цепи полимера возникают асимметрические атомы углерода. Если их конфигурация во всей цепи одинакова, полимер называется изотактическим. Полимеризация пропилена в присутствии смеси А1(С2Н5)з и TiCU приводит к изотактическому полипропилену. Присоединение литийдиизобутилметилалкжикийгидрида (образующегося т зИи из мети л лития и дтшзобутилалюминийгидрида) к алки-нам происходит стереоспецифично как транс-присоединение [108]: нам происходит стереоспецифично как транс -присоединение [108]:  Пиридинового основания Продуктов циклизации Продуктов деструкции Продуктов глубокого Пирилиевых соединений Прекратите нагревание Продуктов неполного Продуктов образующихся Пирокатехин гидрохинон |
- |
Навигация