|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит связывание Например, при 'действии брома на диарилэтилены общей формулы КгС = СН2 происходит ступенчатое замещение с образованием солеобраз-ных окрашенных промежуточных продуктов: В двух предыдущих разделах мы разделили принципы ретросинтетического анализа на два типа: «тактический», где молекула воспринимается исследователем как сумма связей, подлежащих сборке, и «стратегический», при котором молекулу рассматривают как единое целое. Теперь мы попробуем проанализировать и классифицировать общие принципы организации синтетических схем. Здесь тоже есть свои существенно различные типы построения. Простейшая и наиболее очевидная композиция плана синтеза — это линейная последовательность стадий, в результате которых происходит ступенчатое усложнение молекул исходных соединений вплоть до построения целевой структуры, что в условной форме представлено на схеме 3.30, В двух предыдущих разделах мы разделили принципы ретросинтетического анализа на два типа: «тактический», где молекула воспринимается исследователем как сумма связей, подлежащих сборке, и «стратегический», при котором молекулу рассматривают как единое целое. Теперь мы попробуем проанализировать и классифицировать общие принципы организации синтетических схем. Здесь тоже есть свои существенно различные типы построения. Простейшая и наиболее очевидная композиция плана синтеза — это линейная последовательность стадий, в результате которых происходит ступенчатое усложнение молекул исходных соединений вплоть до построения целевой структуры, что в условной форме представлено на схеме 3.30. Первые попытки получить полные алкиловыс эфиры фосфористой кислоты (триалкилфосфиты) типа (НО)зР взаимодействием треххлпристого фосфора со спиртами окончились неудачей — Раильтпн (18Г>4 г.) и Вихелъхаус (1868 г.) приняли за триэтил-фосфат полученный ими диэтилфосфит. Позднее А. Е. Арбузов II] предложил схему протекающих реакций и объяснил причину образопапия диалкилфосфитов даже в присутстпии избытка спирта. При добавлении спирта к треххлористому фосфору сначала происходит ступенчатое замещение атомов хлора па алкоксиль-ныс радикалы: Образовавшийся в реакторе расплавленный полиэтилен вместе с не прореагировавшим этиленом (конверсия этилена в полимер 10—30%) непрерывно выводится из реактора через дросселирующий клапан и по ступает в отделитель промежуточного давления 5, где поддерживаете* давление 25-30 МПа и температура 220-270 °С. При этих условия? происходит разделение полиэтилена и непрореагировавшего этилена Расплавленный полиэтилен из нижней части отделителя вместе с раство-ренным этиленом через дросселирующий клапан поступает в отделител! низкого давления 10. Этилен (возвратный газ промежуточного давле ния) из отделителя 5 проходит систему охлаждения и очистки (холодильники 6, циклоны 7), где происходит ступенчатое охлаждение до 30-40 °С и выделение низкомолекулярного полиэтилена, и затем подается на всасывание компрессора реакционного давления 3. В отделителе низкого давления 10 при давлении 0,1-0,5 МПа и температуре 200-250 °С из полиэтилена выделяется растворенный и унесенный механически этилен (возвратный газ низкого давления), который через систем} охлаждения и очистки (холодильник 12, циклон 13) поступает в ресивер 14. Из ресивера сжатый бустерным компрессором 16 возвратный газ низкого давления (с добавленным в него при необходимости модификатором) направляется на смешение со свежим этиленом. Синтез высших алюминийтриалкилов осуществляется за счет меризации этилена с помощью триэтилалюминия. При 90 — 120 °С^ и 45—120 am происходит ступенчатое присоединение этилена к три- этилалюминию с образованием сложной смеси алюминийтриалкилов: 1 CHsOMe). При восстановлении литием или калием в диметокси-этане происходит ступенчатое присоединение двух электронов. Сначала образуется сине-зеленый анион-радикал (398), спектр ЭПР которого не имеет тонкой структуры, затем — красно-фиолетовый арсенид (396) (схема 168). Между абсорбером 1 и регенератором 3 установлена колонна 2, в которой происходит ступенчатое дросселирование поступающего насыщенного поглотителя. Газы первой ступени дросселирования для улавливания метана сжимаются циркуляционным компрессором 6 и возвращаются в низ абсорбера 1, а газы второй ступени сжимаются компрессором 7 и подаются на первую ступень. При такой схеме метан вытесняется кислыми газами. Газы с последней ступени дросселирования вместе с кислыми газами с верха регенератора 3 направляются на установку Клауса. Газ при температуре 20...35°С и давлении 5,0...7,0 МПа проходит восходящим потоком через абсорбер 1, орошаемый поглотителем, количество которого определяется степенью очистки газа от сероводорода до десятых долей процента. Газ, очищенный от сероводорода, направляется в абсорбер 8, в котором извлекается диоксид углерода. Из абсорбера 8 очищенный газ уходит потребителю. Насыщенный абсорбент из абсорбера 1 перетекает в колонну дросселирования, в которой происходит ступенчатое дросселирование поступающего на верх колонны абсорбента. На первой ступени дросселирования выделяется метан, который сжимается компрессором 6 и направляется в абсорбер на очистку. Из верхней секции абсорбент перетекает в среднюю, в которой давление ниже, чем в верхней, из средней секции выделившийся газ компрессором 7 подается в верхнюю секцию. Из средней секции абсорбент перетекает в нижнюю секцию, в которой из него выделяется кислый газ, поступающий на производство серы. Частично регенерированный абсорбент с низа колонны 2 подается на окончательную регенерацию в десорбер 3 через теплообменник 4 и паровой подогреватель 5. Из десорбера 3 регенерированный абсорбент насосом прокачивается через теплообменник 4 и направляется на орошение абсорбера 1 на верхнюю тарелку. В двух предыдущих разделах мы разделили принципы ретросинтетического анализа на два типа: «тактический», где молекула воспринимается исследователем как сумма связей, подлежащих сборке, и «стратегический», при котором молекулу рассматривают как единое целое. Теперь мы попробуем проанализировать и классифицировать общие принципы организации синтетических схем. Здесь тоже есть свои существенно различные типы построения. Простейшая и наиболее очевидная композиция плана синтеза — это линейная последовательность стадий, в результате которых происходит ступенчатое усложнение молекул исходных соединений вплоть до построения целевой структуры, что в условной форме представлено на схеме 3.30. Важное промышленное значение имеет бутадиен-1,3, или дивинил, так как он является сырьем для получения синтетического каучука. Для получения бутадиена- 1,3 используют бутановую фракцию крекинг-процесса нефти или попутный нефтяной газ. При температуре 600 °С происходит ступенчатое дегидрирование бутана над смешанным катализатором • — оксидом хрома(Ш) на оксиде алюминия (Сг^О,/ А120,) с образованием бутадиена-1,3 (т. кип. -3 °С). Основная идея тиксотропной теории вязкоупругости относительно влияния режима деформирования на релаксационные свойства вязкоупругих сред может принимать различные количественные формы, что приводит к разным реологическим соотношениям. Их следует рассматривать как уравнения состояния сред с релаксационным спектром, зависящим от режима деформации. По сравнению с оригинальной моделью тиксотропной вязкоупругости дальнейшие уточнения касаются характера влияния скорости деформации на релаксационный спектр системы. Так, модель, согласно которой при частоте s = ш0 происходит ступенчатое усечение релаксационного спектра, представляет собой лишь первое приближение к реальной картине явлений. Следующее приближение может учитывать плавное изменение спектра в области частот порядка у • Этот подход реализуется, например *, в таком реологическом уравнении состояния (записанном в конвективной системе координат): В указанном процессе наряду с другими продуктами образуется муравьиная кислота, которая, накапливаясь в абсорбере, корродирует аппаратуру, а также способствует образованию ацеталей, что ведет к снижению выхода формальдегида. Для уменьшения количества муравьиной кислоты на пути циркулирующего потока формальдегидного раствора устанавливают ион-нообменные аппараты, в которых происходит связывание муравьиной кислоты, или добавляют в рециркулирующий поток формальдегидного раствора 20%-ный раствор каустической соды. Второй метод более дешевый. В указанном процессе наряду с другими продуктами образуется муравьиная кислота, которая, накапливаясь в абсорбере, корродирует аппаратуру, а также способствует образованию ацеталей, что ведет к снижению выхода формальдегида. Для уменьшения количества муравьиной кислоты на пути циркулирующего потока формальдегидпого раствора устанавливают ион-нообменные аппараты, в которых происходит связывание муравьиной кислоты, или добавляют в рециркулирующпй ноток фор-мальдегидного раствора 20%-ный раствор каустической соды. Второй метод более дешевый. В альдегидах и кетонах, а также карбоновых кислотах и их производных (ангидридах, галогенангидридах, амидах и др.) возможны три типа электронных переходов: я ->л*, п -» я* и п -> а*. Однако наиболее характерным является поглощение, отвечающее переходу п -> л*. Обычно эта полоса поглощения находится в наиболее длинноволновой части спектра, так как переходу п ~> я* соответствует наименьшая энергия. Например, для альдегидов и кетонов она лежит в области 270—300 нм, для кислот, галогенангид-ридов, сложных эфиров и амидов — в области 200—230 нм. Характерной особенностью полос поглощения, вызванных п -» я*-переходами, является их низкая интенсивность (е = 10—50) и способность смещаться в коротковолновую область при увеличении полярности растворителя. Эту полосу легко индентифицировать: при добавлении кислоты к раствору она исчезает, так как происходит связывание неподеленной пары электронов гетероатома («-электронов) протоном. При избытке фурфурола происходит связывание между собой линейных молекул за счет фурфурола с образованием «сетчатой» структуры. Смола с таким строением неплавкая и нерастворимая (34). В круглодонную колбу, снабженную обратным воздушным холодильником, загружают 10 г фенола, 9,3 г бромбензола, 8,9 г прокаленного карбоната калия, 0,12 г свежеприготовленного медного порошка. Смесь нагревают на масляной бане при 210°С (термометр в бане) в течение 2 ч. Затем содержимое колбы охлаждают и добавляют 10%-ный раствор гидроксида натрия до щелочной реакции. При этом происходит связывание не вступившего в реакцию фенола. случае роль фермента хоризматмутазы наилучшим образом объясняется с помощью оригинальной концепции Полинга [22]: структура активного центра фермента комплементарна структуре субстрата в энергетически невыгодной конформации, в рассматриваемом случае это конформация (96), и что образуемое переходное состояние похоже на последнюю, т. е. на (96); при этом энергия связывания фермента с субстратом расходуется на стабилизацию этого интермедиата, и, таким образом, снижается энергия активации данной реакции [14]. Вопрос о том, как именно происходит связывание субстрата, потребовал выдвижения дополнительных гипотез [14]. Биологическое восстановление азота в аммиак, катализируемое ферментами, содержащими железо и молибден [34, 35], стимулировало многочисленные работы по координационным комплексам этих и родственных им металлов. Предполагают, что молибден составляет часть активного центра, на котором происходит связывание и последующее восстановление азота. Фиксация азота весьма близко связана с проблемами химии металлорганических соединений, поскольку представляется весьма вероятным, что первоначальное связывание молекулы азота с атомом переходного металла аналогично образованию связи углерод—металл, наблюдаемому в системах М—СО или М—C = CR. Действительно, полученные к настоящему времени основные типы моноядерных диазотных комплексов имеют многочисленные структурные аналоги среди веществ, относящихся к металлорганнческим соединениям [36]. В присутствии кислорода происходит связывание анион-радикалов с образованием пероксидов ацилов и алкоголятов, что препятствует ловливается последовательностью трех оснований, присоединенных к основной цепи, и читается по направлению 5' -» 3' (например, триплет, кодирующий синтез триптофана, — ЦГГ), однако синтез большинства аминокислот кодируется более чем одним триплетом, в некоторых случаях даже до четырех, возможно варьирование трех нуклеотидов; так, и УАУ, и УАЦ кодируют синтез Генетическая информация передается при разделении двух витков спирали ДНК, затем происходит репликация за счет того, что на каждой старой цепи образуется новая цепь, при этом происходит связывание пар AT и ГЦ водородными связями. Косвенный метод определения состава щелочной целлюлозы впервые предложен Фивегом [10]. Он основан на измерении убыли концентрации едкого натра в растворе щелочи, в которой помещена целлюлоза. Однако оказалось, что при погружении целлюлозы в водный раствор едкого натра происходит связывание не только NaOH, но и воды, вследствие чего наблюдается меньшее падение концентрации NaOH, и результаты определения количества связанного NaOH оказываются заниженными. Для оценки количества связанной воды Шварцкопф [11] предложил добавлять в мерсеризационную щелочь 2% нейтральной соли (NaCl, NaBr), которая не сорбируется целлюлозой. По повышению ее концентрации можно судить о количестве связанной воды и вносить поправку на снижение концентрации NaOH. На рис. 2.2 приведены данные Филиппа [12], полученные этим методом. Кри-вая / показывает зависимость количества связанного NaOH от Последнее, как уже отмечалось, осуществляется в результате взаимодействия тс-орбиталей, которые обычно изображают в виде двух долей, каждой из которых придают знак « + » или « — », обозначая тем самым, что находящиеся на них электроны могут быть в фазе или в противофазе. При сближении долей орбиталей с одинаковыми знаками происходит связывание, а с противоположными - разрыхляющее взаимодействие."  Продуктов бромирования Продуктов дегидрирования Продуктов гидрирования Продуктов измельчения Продуктов коксования Продуктов метилирования Продуктов образовавшихся Продуктов определяется Прекратится поглощение |
- |
Навигация