|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит существенное При введении в 2%-ный раствор диазометана в эфире, охлажденный до температуры ниже 0°, небольшого количества (около 1%) комплекса трехфтористого бора и диэтилового эфира мгновенно начинается бурная экзотермическая реакция, представляющая собой своеобразный процесс поликонденсации. Комплекс, получаемый сочетанием диэтилового эфира с ВРЯ, обычно является катализатором катионной полимеризации. Возможно, что в данном случае происходит своеобразная катионная поликонденсация. Своеобразие ее заключается в том, что при каждом акте катионного инициирования и роста происходит отщепление молекулы азота от диазометана. Органическая химия и особенно органический синтез развиваются на современном этапе столь бурно, что следить за развитием областей, не имеющих непосредственного отношения к собственным исследованиям, становится невозможным или чрезвычайно трудным. Любой активно работающий химик-органик вынужден затрачивать огромное количество времени и труда для того, чтобы быть в курсе событий. На него непрерывно обрушивается большой объем информации, касающейся новых концепций, новых данных по разного рода нестабильным частицам и интермедиатам, по кинетике, стереохимии и механизму самых разнообразных реакций, наконец, по новым реагентам, методам и приемам органического синтеза; синтезируется великое множество новых соединений, а среди них немало принципиально новых структур или сложных природных молекул, знакомство с которыми открывает новые горизонты. Даже только что написанные монографии существенно устаревают, прежде чем успевают увидеть свет; естественно, что в таких условиях учебники «стареют» также очень быстро. Конечно, существуют основы, изложение которых дается в каждом учебнике, но даже простое рассмотрение этого «классического» материала показывает, что многое неузнаваемо изменилось за последние десятилетия. Те реакции, которые еще недавно казались основными, отступают на задний план, а другие, еще недавно составлявшие предмет журнальной публикации, стали промышленно важными процессами или вошли в арсенал наиболее часто используемых методов синтеза. Происходит своеобразная переоценка ценностей. Отсюда возникают многие проблемы в преподавании и новые требования к учебным пособиям, чрезвычайно ощущается отсутствие учебника по органической химии повышенного типа, который можно рекомендовать не только студентам и аспирантам, но также исследователям, давно работающим в органических лабораториях, который поможет им в короткий срок ознакомиться с достижениями в различных областях органической химии, связать разнородный материал в одно целое, составить общую картину и даже представить «иерархию» проблем в органической химии. Именно такой книгой — учебником по органической химии повышенного происходит своеобразная сепарация взвеси, более легкие частицы 1-Окси-7-алкилксантины (СП) синтезированы исходя из диэтилового эфира 1-алкилимидазолдикарбоновой-4,5 кислоты (CIII) [291]. При действии на соединение CIII гидроксиламина и последующей обработке бензолсульфо-хлоридом происходит своеобразная перегруппировка Лоссеня, приводящая к образованию МгОкси-7-алкилксантинов. Строение соединения СП подтверждено путем расщепления [291]. , 1-Окси-7-алкилксантины (СП) синтезированы исходя из диэтилового эфира 1-алкилимидазолдикарбоновой-4,5 кислоты (CIII) [291]. При действии на соединение CIII гидроксиламина и последующей обработке бензолсульфо-хлоридом происходит своеобразная перегруппировка Лоссеня, приводящая к образованию МгОкси-7-алкилксантинов. Строение соединения СП подтверждено путем расщепления [291]. , короткоживущий радикал+молекула -> стабильный радикал. При этом происходит своеобразная «химическая стабилизация» [16] короткожйвущего радикала, который становится структурным фрагментом нового стабильного радикала. Чрезвычайно важным оказалось то, что из спектра ЭПР образовавшегося стабильного радикала можно получить информацию о строении короткожйвущего предшественника. Гидразоарены являются слабыми основаниями (р/\вн + ~0,5. . . . . . 1,5). В кислой среде быстро происходит своеобразная перегруппировка, в результате которой получаются производные бифенила (бензидин и его производные) — бензидиновая перегруппировка. Впервые эту перегруппировку наблюдал Н. Н. Зннпн в 1845 г. Однако при действии сильных оснований (NaOH, NaOR и др.) происходит своеобразная реакция перегруппировки: ,о ,о При использовании красителей, не реагирующих с образующейся в волокне термореактивной смолой (пигменты, кубовые красители), происходит своеобразная цементация их в результате процессов смолообразования; получаемые окраски имеют достаточно высокую устойчивость к мокрым обработкам. В результате нарушения первичной поровой структуры и разрыхления основы катализатора происходит существенное понижение его механической прочности в процессе эксплуатации. Как и следовало ожидать, между удельным объемом пор и механической прочностью проб прослеживается четкая обратная зависимость (см. табл. 4.3). Так, проба 5 экструзионно-го катализатора, имеющая максимальный удельный объем пор, проявляет минимальную прочность, и, наоборот, проба 4, имеющая минимальный (среди отработанных катализаторов зкструзионного типа) удельный объем пор, проявляет наибольшую прочность. Известно, что каждая частица вещества в отсутствие внешних силовых полей находится под воздействием двух конкурирующих энергетических факторов: теплового движения и межмолекулярного взаимодействия. При нагревании вещества тепловое движение молекул и их ассоциатов становится интенсивнее, в результате чего возрастают среднестатистические расстояния между частицами. Так как все виды межмолекулярного взаимодействия (диполь-дипольное, индукционное, дисперсионное, водородная связь и т.п.) ослабевают обратно пропорционально шестой степени расстояния между взаимодействующими частицами, то очевидно, что при нагревании полимера происходит существенное уменьшение межмолекулярного взаимодействия и повышение подвижности макромолекул. фект играет роль при замещении у карбонильного или иного ненасыщенного атома углерода, у некоторых неорганических атомов (см., например, [281]) и при реакции нуклеофилов с кар-бокатионами [282], однако обычно проявляется слабее или отсутствует вовсе при замещении у насыщенного атома углерода [283]. Величина а-эффекта коррелирует с величиной р в уравнении Брёнстеда (т. 1, разд. 8.3) [284]. Величина р зависит от положения переходного состояния (т. 1, разд. 8.3); следовательно, ос-эффект проявляется сильнее всего в тех случаях, когда в переходном состоянии происходит существенное образование связи. В отсутствие нуклеофилов 293 умеренно стабилен. Каскад реакций, представленных на схеме, инициируется атакой нуклеофила (например, глутатио-на [40d,l]) на трисульфидную группировку, что приводит к мимолетному образованию аллилтиолат-аниона. Последний немедленно присоединяется внутримолекулярно к сопряженному еноновому фрагменту, давая аддукт Михаэля 299. В результате, как показывают расчеты молекулярных моделей, происходит существенное уменьшение расстояния между концевыми атомами ендииновой системы (c-d, см. схему 4.91). Такое сближение делает возможным осуществление циклизации Бергмана, которому в исходном антибиотике препятствует слишком большое удаление друг от друга терминальных атомов ендииновой системы. В эксперименте было показано, что интермеди-ат 299 при —67°С стабилен в течение нескольких часов, но уже при нагревании до -10°С подвергается спонтанной циклизации, предположительно через 1,4-бирадикальный бензоидный интермедиат 299а [41d]. Последний, будучи высоко реакционноспособным соединением, способен легко отрывать атомы водорода от доступных для атаки субстратов (например, при проведении реакции в CD2C[2 п отсутствие ДНК происходит отрыв атомов дейтерия от растворителя). В опытах по взаимодействию 293 с ДНК было установлено, что один атом водорода отрывается от С-5' остатка дезоксицито-зина одной нити, а пторой — от углевддного остатка комплиментарной нити ДНК. Таким образом, обе нити оказываются поврежденными и готовыми к расщеплению. В конечном результате превращения 293 приводят к стабильному и неактивному тетрациклическому продукту 300. Это соединение действительно было выделено из природных источников. Тот факт, что оно сопутствует 293, послужил важным указанием для понимания химической основы биологической активности этого антибиотика. Катализатор можно хранить некоторое время под слоем растворителя, однако при этом происходит существенное падение активности. Поэтому лучше готовить катализатор каждый раз заново, непосредственно перед применением. В отсутствие нуклеофилов 293 умеренно стабилен. Каскад реакций, представленных на схеме, инициируется атакой нуклеофила (например, глутатио-на [40d,l]) на трисульфидную группировку, что приводит к мимолетному образованию аллилтиолат-аниона. Последний немедленно присоединяется внутримолекулярно к сопряженному еноновому фрагменту, давая аддукт Михаэля 299. В результате, как показывают расчеты молекулярных моделей, происходит существенное уменьшение расстояния между концевыми атомами ендииновой системы (c-d, см. схему 4.91). Такое сближение делает возможным осуществление циклизации Бергмана, которому в исходном антибиотике препятстпует слишком большое удаление друг от друга терминальных атомов ендииновой системы. В эксперименте было показано, что интермеди-ат 299 при —67°С стабилен в течение нескольких часов, но уже при нагревании до — 10°С подвергается спонтанной циклизации, предположительно через 1,4-бирадикалъный бензоидный интермедиат 299а [4Id]. Последний, будучи высоко реакционноспособным соединением, способен легко отрывать атомы водорода от доступных для атаки субстратов (например, при проведении реакции в CDiCl2 в отсутствие ДНК происходит отрыв атомов дейтерия от растворителя). В опытах по взаимодействию 293 с ДНК было установлено, что один атом водорода отрывается от С-5' остатка дезоксицито-зина одной нити, а второй — от углеводного остатка комплиментарной нити ДНК. Таким образом, обе нити оказываются поврежденными и готовыми к расщеплению. В конечном результате превращения 293 приводят к стабильному и не активному тетрациклическому продукту 300. Это соединение действительно было выделено из природных источников. Тот факт, что оно сопутствует 293, послужил важным указанием для понимания химической основы биологической активности этого антибиотика. При дальнейшем повышении концентрации HNOs спектры сохраняют свое сходство со спектрами нитратов до концентрации 10 н. (60% HNOs); при этой концентрации происходит существенное изменение характера спектра, что указывает на переход нитратной (ионной) формы азотной кислоты в другую форму. Изучение парциального давления паров азотной кислоты над водными растворами последней показывает, что при концентрациях около 10 н. содержание недиссоциированных молекул азотной кислоты еще очень незначительно. Гальбан и Эйзенбранд поэтому предполагают, что изменение спектра при концентрации Юн. обусловливается образованием ассоциированных или же комплексных ионов. коагуляции, в связи с чем происходит существенное ухудшение В отсутствие нуклеофилов 293 умеренно стабилен. Каскад реакций, представленных на схеме, инициируется атакой нуклеофила (например, глутатио-на [40d,l]) на трисульфидную группировку, что приводит к мимолетному образованию аллилтиолат-аниона. Последний немедленно присоединяется внутримолекулярно к сопряженному еноновому фрагменту, давая аддукт Михаэля 299. В результате, как показывают расчеты молекулярных моделей, происходит существенное уменьшение расстояния между концевыми атомами ендииновой системы (c-d, см. схему 4.91). Такое сближение делает возможным осуществление циклизации Бергмана, которому в исходном антибиотике препятствует слишком большое удаление друг от друга терминальных атомов ендииновой системы. В эксперименте было показано, что интермеди-ат 299 при —67°С стабилен в течение нескольких часов, но уже при нагревании до — 10°С подвергается спонтанной циклизации, предположительно через 1,4-бирадикальный бензоидный интермедиат 299а [4Id]. Последний, будучи высоко реакционноспособным соединением, способен легко отрывать атомы водорода от доступных для атаки субстратов (например, при проведении реакции в СВзСЬ в отсутствие ДНК происходит отрыв атомов дейтерия от растворителя). В опытах по взаимодействию 293 с ДНК было установлено, что один атом водорода отрывается от С-5' остатка дезоксицито-зина одной нити, а второй — от углеводного остатка комплиментарной нити ДНК. Таким образом, обе нити оказываются поврежденными и готовыми к расщеплению. В конечном результате превращения 293 приводят к стабильному и неактивному тетрациклическому продукту 300. Это соединение действительно было выделено из природных источников. Тот факт, что оно сопутствует 293, послужил важным указанием для понимания химической основы биологической активности этого антибиотика. При дальнейшем повышении концентрации HNOs спектры сохраняют свое сходство со спектрами нитратов до концентрации 10 н. (60% HNOs); при этой концентрации происходит существенное изменение характера спектра, что указывает на переход нитратной (ионной) формы азотной кислоты в другую форму. Изучение парциального давления паров азотной кислоты над водными растворами последней показывает, что при концентрациях около 10 н. содержание недиссоциированных молекул азотной кислоты еще очень незначительно. Гальбан и Эйзенбранд поэтому предполагают, что изменение спектра при концентрации 10 н. обусловливается образованием ассоциированных или же комплексных ионов. в том случае, если произойдет авария пли несчастный случай. Если, несмотря на все предосторожности, происходит существенное нарушение режима, как например быстрое неожиданное повышение давления ши температуры, то немедленно прекращают обогрев, открывают вентиль и заслонки и оставляют автоклавное и соседнее с ним помещение. Взрыв  Продуктов циклизации Продуктов деструкции Продуктов глубокого Пирилиевых соединений Прекратите нагревание Продуктов неполного Продуктов образующихся Пирокатехин гидрохинон Продуктов озонолиза |
- |
Навигация