Главная --> Справочник терминов


Пластифицирующим действием Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СН2-групп [) и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформацион-ные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундер-лиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной.

Несколько иная двухфазная система с сильными связями на границах фаз получена на основе трехблочных сополимеров типа бутадиен-стирольного сополимера. Как показано в гл. 2, молекула такого сополимера состоит из твердых концевых блоков (стирол), соединенных центральными эластомерными блоками (бутадиен). Блоки стирола накапливаются и образуют небольшие домены, которые выполняют роль сшивок, вызывая резине/подобную эластичность блочного сополимера при температурах окружающей среды и обусловливают пластическую деформацию при высоких температурах. Для выяснения механизма разрушения таких систем было бы полезно определить, в какой из фаз чаще всего происходит разрыв молекулярной цепи. Прямые пути решения данной задачи заключались бы в разрушении материала и анализе сверхтонкой структуры образующихся в результате спектров ЭПР. Однако в интервале температур от температуры жидкого азота до комнатной температуры деформирование растяжением не вызывает накопления свободных радикалов в количестве, достаточном для их обнаружения. Вследствие этого Деври, Ройланс и Уильяме [36] использовали менее убедительный, но более доступный метод сравнения спектра бутадиен-стирольных блочных сополимеров (SBS) с отдельными спектрами стирола и бутадиена. Эти исследования были выполнены при температуре жидкого азота путем измельчения материала с целью увеличения поверхности разрушения. При низкой температуре радикалы становились более стабильными и, по-видимому, «замораживались» на стадии первичных радикалов. Сравнение спектров трех материалов показало, что спектр SBS содержал все линии радикала бутадиена, но не содержал линий радикала стирола. Поэтому радикал системы SBS был отнесен к фазе бутадиена. К сожалению, в данных исследованиях не удалось выяснить, был ли радикал, полученный при измельчении в условиях низких температур, тем же самым, что и образовавшийся в нормальных условиях при комнатной температуре, и являлся ли обнаруженный радикал первичным или вторичным.

Относительное остаточное удлинение после разрыва представляет собой пластическую деформацию и невосстановленную часть высокоэластической, которые сопровождают процесс разрыва рези-

Перенапряжения в вершине микротрещины могут также вызвать пластическую деформацию кристаллита без полного разрушения его кристаллической решетки. Пластическая деформация происходит в кристаллите не в любом направлении, а только в том, которое совпадает с плоскостью скольжения в кристаллической решетке. Наличие плоскости скольжения легко проследить на примере кристалла поваренной соли, где она проходит так, что по одну ее сторону располагаются положительные ионы, а по другую сторону отрицательные. Перемещение по такой плоскости всегда оставляет положительные ионы в поле отрицательных и не требует поэтому затраты большой энергии, поскольку не требуется одновременного разрыва связей в кристаллической решетке. В полимерных кристаллитах, в особенности ориентированных под небольшим углом к направлению действия силы, пластическая деформация может развиваться за счет параллельной укладки сегментов макромолекул в ламелях. При этом следует особо подчеркнуть, что все процессы пластической деформации кристаллита (ламели) или даже его пластического разрушения происходят при сохранении неразорванными проходных макромолекул, которые обеспечивали связанность исходных ламелей и обеспечивают связанность ламелей после их перестройки в процессе деформации.

щая при прохождении ее через зазор, будет иметь в значительной мере характер пластической деформации и листование будет происходить достаточно легко. Релаксация напряжения в резиновой смеси протекает с некоторой скоростью, поэтому для того чтобы деформация резиновой смеси при листовании превратилась в пластическую деформацию, необходимо определенное время. При большой величине эластического восстановления резиновой смеси и при малой скорости релаксации напряжения время пребывания резиновой смеси на валках каландра должно быть большим и, соответственно, скорость каландрования — мала. При каландровании резиновых смесей с большим содержанием каучука для увеличения времени для релаксации приходится применять малые скорости каландрования или каландры с большим число валков (четырех- или пятивалковые каландры).

Об этом много написано, и мы ограничимся схемой рис. XV. 1. На G, Т — диаграмме жидкое (аморфное) и кристаллическое состояние разделены одним или несколькими промежуточными состояниями, различающимися друг от друга уровнем и характером порядка и лишь в более редких случаях (пластические кристаллы) уровнем агрегатности, сводимым ъсе к тому же порядку, но проявляющимся в механических свойствах (нормальные кристаллы должны быть хрупкими, а не пластичными, впрочем, мы уже упоминали, что они тоже способны претерпевать пластическую деформацию сдвига).

В каучуках и резиновых смесях пластическая и эластическая деформации развиваются одновременно, поэтому чисто пластическую деформацию удобно наблюдать в стационарном режиме те-

В вязко-текучем, состоянии полимер представляет -еэбой жидкость и способен необратимо течь под воздействием сравнительно небольших внешних напряжений, т. е. проявлять пластическую деформацию. При течении происходит перемещение целых макромолекул относительно друг друга. Деформация в вязкотекучем состоянии может развиваться бесконечно и носит необратимый характер. Вязкотекучему состоянию соответствует участок III на рис. II. 5.

тывает не только необратимую пластическую деформацию, но, и частично, из-за наличия каучуковой матрицы, высокоэластическую. После снятия напряжений на выходе из головки шприц-машины и зазора между валками каландра во времени начинаются процессы релаксации высокоэластической деформации, приводящие к искажению формы заготовок. Еще одна проблема, связанная с высокоэластической деформацией, возникает при больших скоростях переработки резиновых смесей в полуфабрикаты. Ламинарное течение переработки резиновой смеси на выходе заменяется неустановившимся турбулентным, что резко ухудшает качество заготовок, оцениваемое в баллах. Частично или полностью снять проблемы, связанные с усадкой и возникновением эластической турбулентности, можно подобрав модификатор смеси. Такой модификатор позволит интенсифицировать технологические процессы.

своеобразный вид, так как перед тывают пластическую деформацию, разрыва представляют собой «чашечки»30.

Если, следуя Розенблюму [109], учесть пластическую деформацию и заменить верхний предел интегрирования пределом текучести, то из уравнения (6.60) получается:

Полиизобутилен со средним молекулярным весом 50 000--200 000 значительно превосходит полиэтилен и полипропилен [to эластичности, морозостойкости и растворимости. Это объясняется пластифицирующим действием метильных замещающих групп, в присутствии которых увеличиваются расстояния между соседними макромолекулами и, следовательно, уменьшается взаимодействие между ним и. В аморфном полиизобутилене расстояние между макромолекулами при обычной температуре составляет 6,3 А. Ориентированный Полиизобутилен (растяжение 500%) кристаллизуется, при этом его макромолекулы приобретают спиралевидную форму. Плотность такого полимера равна 0,91 г/ог. Полиизобутилен растворим в углеводородах, сероуглероде, га-

Однако полная корреляция между пластифицирующим действием пластификатора, его совместимостью с полимером и полярностью его молекул отсутствует. Это объясняется, во-первых, тем, что в настоящее время по существу мьг не располагаем методами эффективной оценки полярности молекул (определение дипольного момента, как известно, к таковым методам не относится). Во-вто рых^ полярность молекул влияет только на их энергию пли теплоту взаимодействия, а совместимость обусловлена величиной термодинамического сродства, которое зависит как от теплоты смешения,

рами и ее пластифицирующим действием на них, в ре-

Для молекулярного механизма пластификации уравнение Фуджита и Кашимото вполне приемлемо, поскольку согласно этому уравнению существует корреляция между вязкостью пластифицированной системы и пластифицирующим действием пластификатора — чем больше ДГС, тем больше величина Р'(Т), тем меньше вязкость пластифицированной системы.

действие; правило мольных концентраций (правило Журкова) может выполняться при условии, что ЛПп = Лпр = Лрр; пластифицирующее действие ДТС тем больше, чем больше разность (Лпп—ЛПР) и (Лпп—Лрр), т. е. чем больше различается термодинамическое сродство пластификатора и полимера; хорошим пластифицирующим действием обладают вещества с малой молекулярной массой, имеющие небольшое сродство к полимеру.

Однако полная корреляция между пластифицирующим действием пластификатора, его совместимостью с полимером и полярностью его молекул отсутствует. Это объясняется, во-первых, тем, что в настоящее время по существу мы не располагаем методами эффективной оценки полярности молекул (определение дипольного момента, как известно, к таковым методам не относится). Во-вторых, полярность молекул влияет только на их энергию пли теплоту взаимодействия, а совместимость обусловлена величиной термодинамического сродства, которое зависит как от теплоты смешения.

Однако полная корреляция между пластифицирующим действием пластификатора, его совместимостью с полимером и полярностью его молекул отсутствует. Это объясняется, во-первых, тем, что в настоящее время по существу мы не располагаем методами эффективной оценки полярности молекул (определение дипольного момента, как известно, к таковым методам не относится). Во-вторых, полярность молекул влияет только на их энергию пли теплоту взаимодействия, а совместимость обусловлена величиной термодинамического сродства, которое зависит как от теплоты смешения.

кислоты 194. С повышением содержания метакриловой кислоты пластифицирующий эффект снижается, а прочность пленок увеличивается. При введении в систему вулканизующего агента — окиси магния резко повышается прочность, причем степень увеличения прочности тем больше, чем выше содержание карбоксилатного бу-тадиен-стирольного каучука. Карбоксилатный бутадиен-нитриль-ный каучук в виде латекса применяется для получения паропрони-цаемой искусственной кожи на основе ПВХ195. Пластифицирующим действием обладают также комбинации наирита НТ с бутадиен-нитрильным каучуком 19в.

кислоты 194. С повышением содержания метакриловой кислоты пластифицирующий эффект снижается, а прочность пленок увеличивается. При введении в систему вулканизующего агента — окиси магния резко повышается прочность, причем степень увеличения прочности тем больше, чем выше содержание карбоксилатного бу-тадиен-стирольного каучука. Карбоксилатный бутадиен-нитриль-ный каучук в виде латекса применяется для получения паропрони-цаемой искусственной кожи на основе ПВХ195. Пластифицирующим действием обладают также комбинации наирита НТ с бутадиен-нитрильным каучуком 19в.

При комнатных температурах жесткий поливинил-хлорид, особенно стеклонаполненный, обладает высокой химической стойкостью в подавляющем большинстве агрессивных сред, его разрушающее напряжение при растяжении изменяется незначительно (±2—5%). Несколько больше изменяется относительное удлинение при разрыве, которое в одних средах резко уменьшается, а в других, наоборот, возрастает '(табл. III.17). Очевидно, это связано или с действием среды на пластифицирующие добавки, вводимые в поливинилхлорид, которые могут вымываться или разлагаться средой или, наоборот, обусловлено пластифицирующим действием самой среды. С повышением температуры (табл. III.18) происходит резкое увеличение разрушающего напряжения при растяжении при действии кислот ![87]. Очевидно, это объясняется протеканием реакций структурирования вследствие термоокислительной деструкции. Еще более значительно изменяется относительное удлинение при разрыве. Однако разброс данных цри этом настолько велик, что не позволяет сделать определенных выводов. Возможно, что это связано с различным влиянием пластификаторов на термоокислительную деструкцию поливинилхлорида, а также с разными природой и строением пластификатора и среды.

Кестельман и др. [98], исследуя влияние бензина и минерального масла на усталостную прочность полиамида, установили, что керосин практически не влияет на прочность, а машинное масло увеличивает ее: при 103 циклах на 100% и при 106 — на 112%. Это, по мнению авторов, объясняется пластифицирующим действием минерального масла.




Продуктов гидрирования Продуктов измельчения Продуктов коксования Продуктов метилирования Продуктов образовавшихся Продуктов определяется Прекратится поглощение Продуктов показывает Продуктов полученных

-
Яндекс.Метрика