Термины, связанные с цементом. Происходит возбуждение

Главная --> Справочник терминов

Происходит возбуждение К исходному сырью добавляется 1% мелкодисперсного медно-хромового катализатора. Полученная смесь под давлением 300 am подается в гидрогенизационную колонну, где в токе циркуляционного водорода при температуре порядка 300° С происходит восстановление кислот в спирты. Отделение катализатора от гидроге-низата осуществляется на рамных фильтрпрессах. Отфильтрованный катализатор после прокаливания и дробления вновь возвращается в процесс. В результате 5—б-кратного использования катализатор теряет свою активность и заменяется евежимт

тогда как в присутствии серной кислоты [95] происходит восстановление до меркаптана:

Реакции идут, строго говоря, не по этим уравнениям, так как берется избыток реактива Гриньяра. Однако путем взаимодействия арилалкилсульфона с реактивом Гриньяра нельзя получить ди-сульфон. Так, например, фенилметилсульфон не реагирует с маг-нийиодметилом при комнатной температуре, а в кипящем ксилоле происходит восстановление сульфона в тиофенол. При добавлении к магнийиодэтилу сначала бензолсульфофторида, а затем хлор-метилфенилсульфона образуется, повидимому, бис-(фенилсуль-фонил)-хлорметан, так йак при восстановлении отщепляется хлор. Изопропилмагнийбромид реагирует с первичным алкилом совершенно отлично от магнийорганических соединений и с тг-толуолсуль-фофторидом дает а-дисульфон [6]:

Под влиянием гидридов металлов (например, NaBH4, LLA1H4 и др.) происходит восстановление СООН-групп до ОН-групп: звенья Asp, Glu превращаются в соответствующие ОН-аминокислотные остатки.

При проведении реакции с пространственно затрудненными кетонами, которые не могут образовывать циклических продуктов типа (II), из соединении (I) получаются спирты (III) (наряду с олефинами), т. е. происходит восстановление.

При пропускании паров карбоновых кислот над цинковой пылью при 300° также часто происходит восстановление их до соответствующего альдегида (Майль).

Гидрохинон-феноло-формальдегидные полимеры используют в качестве активных нерастворимых восстановителей. Небольшое количество фенольных звеньев в макромолекулах полимера придает ему достаточную стойкость к действию растворителей (вследствие образования сетчатого полимера). При действии на такие полимеры раствором, в котором содержатся ионы переменной валентности, происходит восстановление таких ионов; звенья гидрохинона в полимере приобретают при этом хиноидную форму:

ми группами R, имеющими хотя бы один атом водорода у р-углеродного атома, наряду с реакцией нуклеофильного присоединения происходит восстановление карбонильного соединения.

Циклические мономеры могут полимеризоваться по ионному механизму (например, оксид ч\плена, триоксан, е-капролактам с металлическим натрием, оксид пропилена). При разрыве кольца происходит восстановление тех же типов связен за счет соединения двух, трех и т. д. разорванных колец в цепь:

Спирты можно превратить в алкилгалогениды действием ряда реагентов, наиболее распространенными среди которых являются галогеноводородные кислоты НХ и галогенангидриды неорганических кислот, такие, как SOC12 [788], РС15, РС1з, РОСЦ и т. д. [789]. Для получения алкилбромидов обычно применяют НВг, а для алкилиодидов — HI. Эти реагенты часто генерируют in situ из галогенид-ионов и кислот, таких, как фосфорная или серная. При использовании HI иногда происходит восстановление алкилиодида до алкана (реакция 10-77), а если субстрат ненасыщенный, то возможно восстановление двойной связи [790]. Эту реакцию применяют для синтеза первичных, вторичных и третичных галогенидов, однако спирты изобутиль-ного и неопентильного типа часто дают большое количество продуктов перегруппировки. Третичные алкилхлориды легко приготовить при действии концентрированной соляной кислоты, но первичные и вторичные спирты реагируют с НС1 так медленно, что необходимо использовать катализатор, обычно хлорид цинка [791]. Первичные спирты дают хорошие выходы хлоридов при обработке НС1 в ГМФТА [792]. Галогенангидриды неорганических кислот, SOC12, PC13 и т. д. дают первичные, вторичные и третичные алкилхлориды, причем это сопровождается значительно меньшим образованием продуктов перегруппировки, чем при использовании НС1. Эти реагенты часто применяют для синтеза алкилхлоридов. В случае третичных спиртов реакция с РС15 в мягких условиях дает алкилгалогениды с сохранением конфигурации [793].

Под действием реактивов Гриньяра альдимины превращаются во вторичные амины [359]. В случае кетиминов вместо присоединения обычно происходит восстановление. Однако ли-тийорганические соединения как с альдиминами, так и кетими-нами приводят к нормальным продуктам присоединения [360]. При обработке реактивами Гриньяра многие другие системы, содержащие связь C = N (фенилгидразоны, простые эфиры ок-симов и т. п.), дают продукты присоединения, в случае других происходит восстановление, третьи (оксимы) отдают свой активный водород реактиву Гриньяра. Другие аналогичные системы дают разнообразные реакции. Оксимы превращаются

Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомсрных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, и, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хиноидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородных связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители.

Механизм фотохимического инициирования точно не установлен. По-видимому, при поглощении кванта света происходит возбуждение молекул н переход кх в состояние триплета. 'Взаимодействие триплета с другой молекулой мономера приводит к

80. В какой области электромагнитного излучения происходит возбуждение л-электронов алкенов? Как положение полосы поглощения зависит от числа алкильных групп и характера расположения (цис, транс) заместителей при двойной связи?

В последнее время большое значение приобрело изучение д< струкции под действием излучений высокой энергии (рентгенов ские Лучи, а-, 3- и у -из л учение). При поглощений ?- или •уи5л5'Ч( ния происходит возбуждение молекулы полимера и диссоииаци ее либо на свободные радикалы, либо via радикал и ион. Предо; Жнтельпость жизни образующихся ионов чрезвычайно лгала, пс этому в разнообразные химические реакции (радиохимически превращения) вступают в основном свободные радикалы. Конет ными продуктами деструкции могут быть полимеры линейной разветвленного и сетчатого строения,

Увеличение кислотности пластификаторов при облучении авторы работы [87] объясняют следующим образом: в сложных эфи-рах действию у-излучения в первую очередь подвергается алко-ксильная группа, причем наиболее слабым местом в ней является С—О-связь. При взаимодействии у-квантов с молекулами или атомами происходит возбуждение молекулярных электронов, которое может привести к ионизации или диссоциации молекулы:

Радиационное старение. В связи с интенсивным развитием ракетостроения, космического приборостроения, освоения и использования атомной энергии большое значение приобретает старение, возникающее при радиационном облучении. В результате его в резинах происходит возбуждение молекул каучука и образование свободных радикалов, являющихся центрами реакции рекомбинации и образования сшитых пространственных структур с повышенной густотой сетки, или деструкция и окисление вулканизатов.

В последнее время большое значение приобрело изучение деструкции под действием излучений высокой энергии {рентгеновские лучи, а-, (3- и уизлучеиие). При поглощении 0- или ^-излуче-ния происходит возбуждение молекулы полимера и диссоциация ее либо на свободные радикалы, либо на радикал и ион. Продол-Экнтельпость жизни образующихся ионов чрезвычайно лгала, поэтому в разнообразные химические реакции (радиохимические превращения) вступают в основном свободные радикалы. Конечными продуктами деструкции могут быть полимеры линейного, разветвленного и сетчатого строения.

Кроме поглощения света всей молекулой происходит возбуждение электронов отдельных групп и частей молекулы. Однако это поглощение менее интенсивно, общий результат определяется избирательным поглощением всей молекулы (краситель 2). В отсутствие электронодонорных групп вклад поглощения отдельных групп и частей молекулы красителя возрастает, в итоге поглощение менее избирательно (краситель 1).

В последнее время большое значение приобрело изучение , струкции под действием излучений высокой энергии (рентгеш ские лучи, а-, (3- и уизлуиеиие). При поглощении 0- или "у-изду ния происходит возбуждение молекулы полимера и дисшииац ее либо на свободные радикалы, либо на радикал и ион. Прод( Лштельпость жизни образующихся ионов чрезвычайно лгала, г этому в разнообразные химические реакции (радиохимичесь превращения) вступают в основном свободные радикалы. KOHI ными продуктами деструкции могут быть полимеры линейно разветвленного и сетчатого строения.

Фотоэлектронная спектроскопия изучает электронную фотоэмиссию из веществ в газообразном или твердом состоянии. Вещество в газообразном состоянии облучается монохроматическим УФ-из-лучением большой энергии. Происходит возбуждение валентных электронов или неиоделенных электронных пар на высокие уровни с последующим уходом электронов из молекулы (фотоэмиссия электронов). Так как электроны в молекуле имеют различную энергию ( находятся на различных молекулярных орбиталях), эмиттирован-ные электроны имеют различную энергию.

В последнее время при исследовании методом ЭПР механохимиче-ских процессов, протекающих при виброизмельчении полимеров или их твердых растворов при низких температурах, наблюдалось возникновение полирадикальных состояний, не эквивалентных эффективности механоирекинга в данных условиях [50, 51], а также отщапление низкомолекулярных продуктов. Для объяснения этих явлений предположили, что при ударных высокочастотных механических воздействиях в полимерах происходит возбуждение «промежуточных активных состояний», или «магмы-плазмы» (рис. 5). Сущность подобных активных состояний заключается в том, что энергия механического воздействия в момент его приложения не локализуется только на главных валентных связях в цепи, а возбуждает всю систему связей на определенном участке. Происходит своего .рода «встряска» молекулярной структуры, энергия удара расходуется на увеличение межатомных расстояний, ослабление связей в заместителях, в боковых группах и т. д. Если при такой «встряске» вещество распадается на «обрывки» исходной молекулярной структуры, имеющие характер «горячих» свободных радикалов или ионов, то говорят о состоянии «магма-плазмы» для неорганических веществ или «полимер-плазмы» для высокомолекулярных тел.

Продуктов глубокого Пирилиевых соединений Прекратите нагревание Продуктов неполного Продуктов образующихся Пирокатехин гидрохинон Продуктов озонолиза Продуктов полимеризации Продуктов практически