|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит вследствие Гиббс показал, что при смешении двух идеальных газов происходит возрастание энтропии, которое для 1 моль смеси равно: В табл. 13.2 приведены относительные значения основности аренов, констант устойчивости 71-комплексов и констант скоростей бромирования метилзамещенных бензолов в уксусной кислоте. Данные таблицы показывают, что скорости реакций бромирования и хлорирования при введении метильных групп увеличиваются почти в той же степени, в которой происходит возрастание основности арена (рис. 13.2). Это Процесс деформации сопровождается не только ориентацией сегментов макромолекул или кристаллитов в направлении приложенных усилий, но и изменением межмолекулярных взаимодействий, что отражается на физико-механических свойствах полимера. Согласно Липатову [50], на начальных стадиях деформации происходит возрастание объема растянутого полимера, которое указывает на разрыв в результате деформации части связей между молекулами полимера. Такой разрыв приводит к увеличению среднего расстояния между звеньями соседних полимерных цепей. В работе Уэйтхема и Герроу [53] было показано, что при растяжении целлюлозных волокон до удлинения 5% энтропия возрастает, что связано с разрушением исходной структуры волокна до того, как начинается собственно ориентация. Аналогичные представления возникли при исследовании ориентации полиамидных волокон в зависимости от степени деформации [54—56]. На определенной стадии деформации авторы наблюдали появление такой структурной модификации, которая свидетельствует о разрушении кристаллитов. Дальнейшая деформация приводит к выпрямлению участков цепей и их ориентации в направлении растяжения. Этот процесс создает предпосылки для установления нового порядка в расположении цепей, которое при благоприятных условиях может привести к равновесию, характеризующемуся повышением плотности упаковки. Во втором случае, в течение первых нескольких дней такж* происходит возрастание молекулярного веса, величина которого, В табл. 13.2 приведены относительные значения основности аренов, констант устойчивости п-комплексов и констант скоростей бромирования и хлорирования метилзамещенных бензолов в уксусной кислоте. Данные таблицы показывают, что скорости реакций бромирования и хлорирования при введении метильных групп увеличиваются почти в той же степени, в которой происходит возрастание основности арена (рис. 13.2). Это означает, что ст-комплекс является хорошей моделью переходного состояния для рассматриваемых реакций. Гиббс показал, что при смешении двух идеальных газов происходит возрастание энтропии, которое для 1 моль смеси равно; Гиббс показал, что при смешении двух идеальных газов происходит возрастание энтропии, которое для 1 моль смеси равно; пряжения при переходе через предел текучести. При ф = 135° переход через предел текучести вызывает лишь усиливающуюся ориентацию цепей вследствие пластических деформаций, поэтому происходит возрастание жесткости полимера и никакого падения нагрузки не обнаруживается. Таким образом, из рис. 2 и 4 видно, что начиная с 6 — 7% удлинения для волокон I и II и с 3% для волокна «III в воде» происходит возрастание энтропии. Вероятно, такое же возрастание энтропии имеет место и в случае волокна III, но при удлинениях, больших 6%. а = 4,0 происходит возрастание. В этот момент в образце начинается процесс кристаллизации, и поэтому возрастание значений ? в результате кристаллизации накладывается на возрастание их вследствие «негауссовости», которая проявляется при повышенных температурах. В силу этого экспериментальное наблюдение указанных эффектов в отдельности невозможно. 1. Как известно, в результате термической обработки происходит возрастание толщины монокристаллов I, причем этот процесс является необратимым. Конечно, в рамках равновесной теории, учитывая асимметричный характер кривой зависимости свободной энергии от I, трудно себе представить возможность смещения I в область более низких значений [2], однако это является слабым возражением по следующим причинам. Во-первых, минимум на кривой свободной энергии, рассчитанной согласно этой теории, имеет меньшую глубину по сравнению с энергетическим минимумом, соответствующим данной степени переохлаждения. Кроме того, отмеченная выше необратимость изменения значений Z заставила Питер-лина модифицировать теорию таким образом, чтобы минимум свободной энергии не проявлялся при температурах, превышающих 110 °С 13], однако экспериментально было обнаружено необратимое возрастание большого периода I в результате термообработки даже ниже 110 °С. В частности, при термообработке суспензий монокристаллов даже при более низких температурах наблюдается увеличение /. Выше уже отмечалось, что в кинетической теории определяющим фактором является степень переохлаждения, в то время как в равновесной теории главную роль.играет просто температура, вследствие чего эта теория не способна объяснить описанные экспериментальные результаты. где R — водород, алкил, арил, ацетил, трихлорацетил и другие группы, которые действуют как сильная кислота. В этом случае инициирование полимеризации происходит вследствие передачи При изучении механизма вулканизации акрилатных каучуков полиаминами и серой высказано предположение, что вулканизация происходит вследствие присоединения полиаминов В переходной зоне (от 1000 до 1700м) преобразование органического вещества происходит вследствие как биохимических процессов (затухают) , так и термокаталитических (начальная стадия). В этой зоне генерируются метан (6'3 С среднее - 6,0) и небольшое количество гомологов метана. С углеводородами этой зоны связано формирование крупнейших газовых залежей (например, газовые залежи на севере Тюменской области). В термокаталитической зоне (глубже 1500- 1700м) преобразование органического вещества происходит в результате термокаталитических процессов; генерируются метан, гомологи метана и нефть. Углерод метана-этой зоны наиболее обогащен тяжелым изотопом (б13 С от —3,0 до —5,7). На глубинах более 4000 — 5000 м может происходить некоторое облегчение углерода метана, что, вероятно, обусловлено изотопно-кинетическим эффектом при разложении тяжелых углеводородов в условиях повышенных температур" (B.C. Лебедев, 1974 г.). Эта схема подразделения осадочной толщи на три зоны (биохимическую - диагенез, переходную и термокаталитическую — катагенез) на первый взгляд, представляется превосходно обоснованной как глубинами залегания УВ, так и изотопным составом углерода СН4 и составом УВ. В действительности она оказывается несостоятельной по целому ряду причин. Во-первых, в очень молодых осадках встречаются УВ, содержащие большое количество ТУ (табл. 3). Во-вторых, изотопные составы углерода УВГ и СО2 нередко значительно варьируют (рис. 6,7). В-третьих, до значительных глубин наблю- По данным /85/, 53$ всех остановок вызывается появлением свищей, трещин и разрывов в реакционных трубах. Из 32 обследованных установк /69/ У I4/S печей разрыв труб наблюдался после двух лет работы, у 56# - после пяти лет,я у 78^ - после шести и более лет. Значительное количество аварий происходит вследствие разрыва компенсаторов и коллекторов конвертированного газа. Отличия фенолов от алифатаческих спиртов и ароматических углеводородов заключаются в том, что первые -кристаллические вещества, тяжелее воды, с высокими температурами кипения. Например, температура кипения фенола (182 °С) на 70 °С выше, чем у толуола {110,6 °С), хотя молекулярные массы у них близки. Это происходит вследствие наличия водородных связей (причем фенол может образовывать не только меж-, но и внутримолекулярные связи, как, например, о-салициловая кислота). При этом, поскольку внутримолекулярные связи образуются взамен межмолекулярных, орто-изомеры фенолов имеют меньшие температуры кипения и хуже растворяются в воде, чем пара- и мета-изомеры. Орто-крезол кипит при 191 °С, мета- и пара- - около 201 °С, орто-хлорфенол кипит при 176 °С, пара-изомер при 220 °С (табл. 9.2). Частичное выравнивание углерод-углеродных связей в бутадиене происходит вследствие смещения р-электронов, образующих его т. -связи, как показано стрелками в формулах (I) и (II) (статический эффект сопряжения). Реакция присоединения брома начинается с электрофильной атаки бутадиена катионом Вг+; в результате этого сначала происходит еще большее электронное смещение (д и н а м и ч е-ский эффект сопряжения) и образуется ковалентная связь между положительно заряженным бромом и атомом углерода, имеющим повышенную электронную плотность [С1 в формуле (I) или С4 в формуле (II)]. Образовавшийся органический катион (III) присоединяет затем анион Вг~, превращаясь в 1,4-дибромбутен-2 (IV): Молекула, одна половина которой обладает ( + ) -конфигурацией, а другая по строению одинаковая с первой, обладает (—)-конфигурацией, должна быть симметричной. Обе ее половины относятся друг к другу как зеркальные, несовместимые друг с другом изображения. Потеря оптической активности, являющаяся у рацематов результатом образования симметрично построенного молекулярного соединения из двух асимметрических молекул, в рассматриваемом случае происходит вследствие образования симметричной молекулы из двух асимметрических ее половин. В дальнейшем мы будем часто встречаться с явлением внутримолекулярной компенсации и рассмотрим его отношение к другим вопросам стереохимии, а также видам пространственной изомерии. Эта схема позволяет объяснить всю химию лигнина. Природный и синтетический лигнины оптически неактивны, так же как и вторичные структурные элементы (III) — (VI). Это происходит вследствие того, что деятельность энзима заканчивается, как только образовался радикал (VII), не обладающий асимметрическим центром. Далее, эта схема объясняет многообразие Cg-групп в лигнине. Вторичный структурный элемент (VI), образовавшийся стабилизацией хинонметидной формы путем присоединения к ней воды, содержит обнаруживаемую при анализе лигнина гваяцилкарбиноль-ную группу. В (V) эта группа этерифицирована алифатическим радикалом, в (III) — ароматическим; (IV), которого в лигнине немного, содержит группировку коричного спирта, дающую характерную цветную реакцию. Если при образовании (VI) вместо воды присоединяется карбинольная группа полисахарида, то образуется легко растворимое соединение структурных единиц лигнина с полисахаридами, как это имеет место в древесине. Изогемипиновая кислота образуется из (III) и (IV), а отщепляемый формальдегид—из первичных спиртовых группировок соединений (III), (IV) и (VI). увеличивается, а абсолютное число перепутываний в клубке возрастает; фибриллы становятся более прочными, и их сопротивление ослаблению растет благодаря проскальзыванию или распутыванию. При еще более высоких молекулярных массах (Mu,>2-105 г/моль) и при постоянной нагрузке прочность фибриллы, по-видимому, в большей степени определяется прочностью молекул, а не их перемещением. При воздействии переменных нагрузок распутывание может происходить даже при этих значениях молекулярной массы. Результаты недавно проведенных экспериментов Скибо, Херцберга и Мансона [191] убедительно подтверждают, что разрыв молекулярных нитей происходит вследствие того, что их распутывание приводит к ступенчатому росту усталостных трещин. Это явление более детально будет рассмотрено в разд. 9.3.3. Высокомолекулярные вещества получают из низкомолекулярных двумя методами: полимеризацией и по л и к о н-д е н с а ц ней. Реакции образования полимера, в которых принимает участие один мономер, носят название гомополимери-зации или гомополиконденсации. Макромолекулы гомополимеров состоят из звеньев одинакового строения. Для придания полимеру каких-либо свойств, отличных от свойств гомополимеров, в процессе синтеза часто применяют смесь полифункциональных или ненасыщенных соединений. В этом случае рост каждой макромолекулы происходит вследствие присоединения друг к другу мономерных звеньев всех компонентов смеси. Расположение различных звеньев в цепи образующейся макромолекулы определяется относительной реакционной способностью исходных веществ, их соотношением и условиями реакции. Высокомолекулярные соединения такого типа называют с о н о л и м е р а м и, реакции их образования из низкомолекулярных веществ—с о п о-л и м е р и з а и, и е и или с о п о л и к о н д е н с а ц и е и. Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насыщенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно не изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи.  Продуктов хлорирования Продуктов каталитического Продуктов конверсии Продуктов нуклеофильного Продуктов окисление Продуктов осмоления Продуктов перегруппировки Продуктов получающихся Продуктов превращения |
- |
Навигация