|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит замещение причем происходит замыкание кольца в бензоилбензойных кислотах [7766]. дится в «бензольною) ядре [8436]. При "действии серной и борной кислот на 2-{1,5-диокси-2-нафтоил)-бензойную кислоту происходит замыкание кольца и сульфирование [845]. Аналогичные реакции протекают при нагревании 2-{3,6-дихлор-1-нафтоил)-бензойной кислоты с серной кислотой при 100° [846]. Наибольшее значение благодаря своему общему характеру имеет синтез фенантрена, разработанный Пшорром. о-Нитробензальдегид конденсируют с фенилуксусной кислотой и получающуюся о-нитростиль-бенкарбоновую кислоту превращают в соответствующее аминосоедине-ние, а затем с помощью азотистой кислоты — в «соль диазония» (стр. 585). При действии на нее порошком меди происходит замыкание кольца, сопровождающееся отщеплением азота, и образуется фенан-трен-9-карбоновая кислота, распадающаяся при нагревании на фенан-трен и двуокись углерода: 1. В присутствии металлического натрия эфиры о-оксиацето-фенона конденсируются с эфирами жирных кислот, образуя дикетоны, при омылении которых концентрированными галоидоводородными кислотами происходит замыкание кольца и получаются хромоны: Все эти соединения могут быть получены синтетическим путем, и поэтому их строение не вызывает никаких сомнений. Диметиловый эфир морфола синтезируют по методу, разработанному Пшорром. Для этого 2-нитро-3,4-диметоксибензальдегид конденсируют с фенилуксусной кислотой, полученную 2-нитро-3,4-диметокси-а-фенилкоричную кислоту (I) восстанавливают до соответствующего аминосоединения, превращают в диазосоединение (II) и обрабатывают медным порошком. При этом происходит замыкание кольца с образованием 3,4-диметоксифенантрен- ке мешалки обе части колена заполняются жидкостью, и происходит замыкание электрической цепи, в результате чего подается световой или звуковой сигнал. 1 Если в цепи больше пяти атомов углерода, происходит замыкание шестичленного цикла. Общей особенностью реакций, рассматриваемых в этом разделе [586], является то, что они служат для введения функциональных групп в положения, удаленные от уже имеющейся в молекуле функциональной группы, что делает их очень удобными для синтеза многих соединений, особенно в области стероидов (см. также реакции 19-2 и 19-16). При нагревании N-галогеноаминов, в одной из алкильных групп которых имеется водород в положении 4 или 5, с серной кислотой образуются пирролидины или пиперидины; это превращение известно как реакция Гофмана — Лёфлера (называемая также реакцией Гофмана — Лёфлера — Фрайтага) [587]. Обычно R' = = алкил, но реакцию проводили и с субстратами, где R' = H, используя концентрированный раствор серной кислоты и соли железа (II) [588]. Первая стадия реакции представляет собой перегруппировку, в ходе которой галоген мигрирует от азота к положению 4 или 5 алкильной группы. Образующуюся при этом соль галогеноамина можно выделить, но обычно этого не делают, и во второй стадии реакции происходит замыкание цикла (т. 2, реакция 10-45). Реакция индуцируется нагреванием, но часто используют также облучение или химические инициаторы, например, пероксиды. Для реакции установлен механизм свободнорадикального типа, главная стадия которого включает внутримолекулярный отрыв протона [589]: Крекинг углеводородов. При нагревании углеводородов до высоких температур (450—550°С) без доступа воздуха они распадаются с разрывом углеродных цепей и образованием более простых предельных и непредельных углеводородов. Такой процесс называют крекингом (расщеплением). Разложение углеводородов при еще более высоких температурах (550—650°С и выше) приводит к образованию простейших (главным образом газообразных) углеводородов; кроме того, при этом происходит замыкание углеродных цепей в циклы и получаются значительные количества ароматических углеводородов (стр. 342). Этот процесс называют пиролизом. Применением в процессах крекинга и пиролиза специальных катализаторов и давления удается регулировать эти процессы и получать необходимые продукты (стр. 61). В начале реакции, которую проводят в безводном полярном растворителе, образуется растворимая поли-иминокислота. Далее при высокой температуре происходит замыкание колец с образованием нерастворимого полиимида: Комплекс XIV из полностью трднс-циклододекатриена получается в виде ярко-красных игл. Он рассматривается как ключевой промежуточный продукт при тримеризации бутадиена. Имея во внешней оболочке 10 электронов от никеля и шесть электронов из двойных связей, этот комплекс координационно ненасыщен. Четвертое координационное положение никеля может быть заполнено, например, добавлением 1 моль СО (двухэлектронный лиганд) при —80 °С, в результате чего формируется оболочка благородного газа с 18 электронами и образуется бесцветный продукт. Тенденция никеля к построению оболочки инертного газа позволяет легко заменить циклододекатриен другими лиган-дами. Так, избыток бутадиена реагирует с комплексом XIV с отрывом циклододекатриена XIII и образованием нового комплекса XV, в котором три молекулы бутадиена связаны в цепь Ci2, содержащую транс-двойную связь ,и две концевые я-аллильные группировки. Два я-злект-рона двойной связи вместе с шестью я-электронами шести 5/?2-гибриди-зованных аллильных углеродных атомов находятся в комплексе в совместном обладании у атома никеля. Комплекс XV был выделен в виде довольно стабильного промежуточного продукта и охарактеризован путем почти количественного гидрирования до н-додекана. В процессе синтеза в комплексе XV происходит замыкание цикла и образуется XIV или возможно комплекс XIV, в котором четвертое координационное положение заполнено донорной молекулой бутадиена. Свободная кислота образует гигроскопичные кристаллы. JB водном растворе она сильно ионизирована [123]. При окислении перекисью водорода [52] происходит отщепление сульфогруппы и образование бензальдегида. Сплавление с едким кали дает сложную смесь соединений [124], из которой выделены бензол, толуол, бензойнокислый калий, сернистокислый калий и твердое вещество неизвестного состава, плавящееся при 110°. В результате пиролиза [119в] натриевой соли толуол-ш-сульфокислоты получаются тетрафенилтиофен, стильбен, бензальдегид, бензойная кислота, сера и двуокись серы. При нагревании с цианистым калием [121] происходит замещение сульфогруппы: При восстановлении сульфокислоты действием цинка и серной кислоты происходит замещение брома водородом. Она реагирует со спиртовым раствором едкого кали с отщеплением бромистого водорода. Взаимодействие с гидроокисью бария в водной среде ведет к образованию циклического иминосоединения: В отсутствие катализатора реакция сульфирования пиридина при температуре ниже 300° почти незаметна. В присутствии сульфата ртути [896] при 225° происходит замещение в положении 3, а при температуре выше 350е образуется также около .1% 2-сульфо кис лоты [895]. Разделение этих изомеров весьма затруднительно и только 3-изомер получен в чистом состоянии. Сульфат ва-надия заметно не катализирует этой реакции. При нагревании пиперидина с серной кислотой [8976] образуется При взаимодействии 2,4-динитрохлорбензола с сульфитом натрия в водно-спиртовом растворе [966] образуется натриевая соль 2,4-динитробензолсульфокислоты. При аналогичной обработке 3,4-динитрохлорбензола [967] происходит замещение нитрогруппы: 9-Нитроантрацен легко реагирует с раствором сульфита натрия (970] с образованием соответствующей сульфокислоты. Любопытно, что 1-нитроантрахинон можно превратить в сульфокислоту, нагревая его с 9%-ным раствором сульфита натрия в течение 2 дней е обратным холодильником [971а]. При взаимодействии 1-нитро-, а также 1,5- и 1,8-динитро-2-метилантрахинона с бисульфитом натрия в присутствии меди также происходит замещение .нитрогрупп [9716] на сульфогруппы. 2,3-Дихлор-1,4-диаминоан-трахинон превращается при обработке сульфитами в моно-[972] и дисульфокислоты [973], Антрацен- и антрахинонсульфокислоты. При нагревании натриевой соли антрацен-2,9,10-трисульфокислоты с 20%-ной соляной кислотой происходит отщепление 9- и 10-сульфогрупп [75в]. Суль-фогруппа, стоящая в положении 1 или 2 в антрахиноновом ядре, гидролизуется при нагревании соединения до 190—200° с 50%-ной •серной кислотой [75а] в присутствии солей ртути. 8-Нитроантра-хинон-1-сульфокпслота [756] превращается при этом в нитроан-трахннон, но под действием других гидролизующих агентов в первую очередь происходит замещение нитрогруппы. Из дисульфо-кислоты, например из антрахинон-2,6-дисульфокислоты, можно, регулируя условия реакции, удалить только одну сульфогруппу и получить более важную 2-сульфокислоту [76]. Оксиантра-хинонсульфокислоты с гидроксилом в орто- или «ара-положении к сульфогруппе гидролизуются в более мягких условиях, чем вышеприведенные соединения антрахинона [77], и поэтому, если одна сульфогруппа стоит в гидроксилированном, а другая в незамещенном кольце антрахинона, то удаляется преимущественно первая [78]. В связи с этим представляет интерес поведение изомерных сульфокислот, производных 1,2,4-триоксиантрахинона {пурпурина). 3-Сульфокислота гидролизуетея при нагревании под давлением со слабой соляной кислотой [79], тогда как 8-изомер требует обработки серной кислотой при 190° в присутствии борной кислоты и соли ртути. Как и следовало ожидать, кипячение с разбавленными минеральными кислотами [80] не действует на 6- и 7-изомеры. При нагревании пурпурин- 3,8-дисульфокислоты с 70%-ной серной кислотой при 180° отщепляется сульфогруппа, стоящая в положении 3, а при добавке сернокислой ртути конечным продуктом гидролиза является пурпурин [81]. Описана интересная модификация этих гидролитических реакций [82]. Лейкосоединения некоторых красителей, например хинизарин-2-сульфокислота, превращаются при нагревании без доступа воздуха в водном растворе или в растворе соли щелочного металла в оксиантрахинон с выделением сернистого ангидрида. Хлорирование в водном растворе обычно ведет к замещению сульфогруппы, хотя первая стадия реакции может быть иной. При обработке л-бромбензолсульфокислоты [95] хлором в теплом водном растворе образуется я-хлорбромбензол, из л-ксилолсуль-фокислоты получается 2,5-дихлор-п-ксилол, из мезитиленсуль-фокислоты — трихлормезитилен [95], а в случае jt-цимолсуль» фокислоты сначала в ядро вступают 3 атома хлора, после чего уже происходит замещение сульфогруппы [96] i Недавно обнаружено [102в], что при нагревании многих сульфо-кислот до высокой температуры с двухлористой медью в медной колбе происходит замещение сульфогруппы на хлор, но выход хлорида невелик. Лучшие результаты достигнуты с ж-кеилолсуль-фокислотой: из 25 г кислоты и такого же количества медной соли получено 9 г хлорксилола. л-Сульфокислоты эфиров фенола большей частью отличаются от сульфокислот фенолов тем, что их сульфогруппы замещаются на бром до того, как происходит замещение в ортжнположении. Хотя л-метоксибензолсульфокислота, З-метил-4-метоксибензолсульфо-кислота [156], 2-метил-4-метоксибензолсульфокислота [157], а также и 2-сульфо-5-метоксибензойная кислота [157] ведут себя именно таким образом, в литературе имеется указание [158], что л-этокси-бензолсулъфокислота дает при бромировании смесь 2-бром-фенетол-4-сульфокислоты и 2,4-дибромфенетола. Такое различие в направляющем влиянии метоксильных и этоксильных групп следовало бы изучить более тщательно. При бромировании феноксибензол-4-сульфокислоты 1 молем брома в водной среде [159] образуется 4'-бромфеноксибензол-4-сульфокислота, а при дальнейшем бромировании происходит замещение сульфогруппы. В феноксибен-зол-4,4'-дисулъфокислоте можно заместить на бром одну или обе сульфогруппы. * При действии образующихся из мышьяковистого ангидрида и азотной кислоты окислов азота на л-хлор-, л-бром- и л-иодбен-золсульфокислоты происходит замещение сульфогруппы на нитро-группу [178]. Обработка дифениламин-4-сульфокислоты 1 молем азотной кислоты в уксуснокислом растворе [2206] приводит к 4'-нитро-дифениламин-4-сульфокислоте. При дальнейшем нитровании в конечном итоге образуется 2',4',6'тринитродифениламин-4-сульфокислота, строение которой не вызывает сомнений, так как она получена и из сульфаниловой кислоты и хлористого пикрила [221а]. Дифениламин-4,4'-дисульфокислота нитруется сначала в положения 2 и 2', а затем происходит замещение сульфогрупп.  Продуктов каталитического Продуктов конверсии Продуктов нуклеофильного Продуктов окисление Продуктов осмоления Продуктов перегруппировки Продуктов получающихся Продуктов превращения Прекратится выпадение |
- |
Навигация