Главная --> Справочник терминов


Препятствуя образованию о-Метоксифенилмышьяковая кислота может быть синтезирована с выходом 58%, а й-этоксифгншпчышьнковая кислота получается почти с количественным выходом из «-фенетидина [И]. Благоприятное влияние и-алкоксилъных групп иллюстрируется синтезом З-окси-4-метоксифснил-мшпънковой кислоты с выходом 26% [39]; действительно, л-оксифснилмышъяковую кислоту, как уже упоминалось выше, не удается получить из .ж-аминофенола; о- и .ж-р-о-ксиэтилфепилмышьяковыс кислоты образуются с выходами соответственно 10% и 53°/0 по способу Барта из соответствующих аминов [40, 36]. Присутствие основной группы и боковой алкоксилыюй цепи (например, в я-р-диэтиламино-этоксианилине) вызывает снижение выхода и может даже препятствовать образованию арилмышъяковой кислоты [41].

Оксикислоты. Наличие гидроксильных групп в карбоновой кислоте часто затрудняет ее превращение в аминоспирт, так как оно может препятствовать образованию азида или обусловливать ненормальное поведение азида или эфира изоциановой кислоты. При ацилировании или алкилировании гидроксильных групп эти трудности обычно отпадают.

Бэкер [19] считает, что хлористый алюминий может препятствовать образованию клешневидной связи; однако, поскольку в указанных реакциях конденсации получаются с хорошими выходами преимущественно или исключительно "производные 5-окси-кумарина, представляется вероятным, что хлористый алюминий не только не препятствует образованию клешневидной связи, а, напротив, скорее способствует этому в отличие от других конденсирующих агентов, которые обычно дают производные 7-окси-кумарина. Эта точка зрения находит свое подтверждение в работах по формилированию метилового эфира ^-резорциловой кислоты (21] и 4-ацилре.зорцинов [22, 23]; реакция Гаттермана, осуществляемая в присутствии безводного хлористого алюминия в сухом эфире, ведет к формулированию в положение 2; в случае рсзацетофеноня образуется 2-формилрезацетофенон.

Интересны все этапы синтеза. На стадии А используется специаль: способ 5лг2-замещення арилсульфоната ионом хлора. Особые уело необходимы для того, чтобы препятствовать образованию изомер! хлоридов, так как имеется аллильная система. На стадии В лроисхс взаимодействие с металлорганическим соединением (см. разд. 5.1), торое облегчено из-за аллильного характера реагирующего вещее-На стадии С триен селективно гидроборируют по концевой связи, пользуя объемистый днзамещенный боран (динзоамилборан) и за окисляют первичную спиртовую группировку в карбоксильную, не трагивая двойные углерод-углеродные связи. На стадии Е строят циклическую систему. После обычного а-дназокетонного синтеза I разд. 8.2) проводят разложение в присутствии медного катализат* Образование кольца протекает как внутримолекулярное прнсоедине карбена (см. разд. 8.2), Стадия Р кажется шагом назад, но благод этому удается стереоселективно ввести функциональную группу с I лородом. На следующей стадии используют фосфонатпую модифика! реакции Виттига, которая, как известно, протекает с требуемой сте( химией (см. разд. 5.2). Стадии от Н до Л являются последовательное' реакций, которые могут провести превращение:

1. Колба должна иметь ребристые стенки, а на дне должна •быть коническая вмятина. Необходимо взять быстроходную мешалку пропеллерного типа; она должна подавать перемешиваемую жидкость вниз. Мешалка должна быть стеклянной, так как металлы могут препятствовать образованию и последующим реакциям свободных радикалов • ОН.

Способ пневмосоединения, предложенный фирмой «Дюпон» в 1958 г. [46], заключается в пропускании нити через форсунку, в которую обычно сбоку подается сжатый воздух. Образующиеся в цилиндрическом канале диаметром 2,2—2,6 мм турбулентные вихри сначала разъединяют элементарные нити, а затем переплетают их между собой. Натяжение, с которым нить проводится'через турбулентную зону, не должно препятствовать образованию поперечных колебаний элементарных нитей в зоне перепугыва-ния и, в то же время, не должно допускать нагона нити, г. е. получения объемной петлистой нити.

необходимы для того, чтобы препятствовать образованию изомерных

металлы могут препятствовать образованию и последующим ре-

кая скорость такой реакции может препятствовать образованию блок-сополимеров

избыток спирта, что должно препятствовать образованию пиро-

Относительные энергии d-, s- и р-орбиталей зависят от ряда факторов, связанных как с природой металла, так и с числом и природой присоединенных лпгандов. При этом, если у атома металла эти энергии близки, а орбитали доступны для связывания лигандов, число присоединенных лигандов должно быть максимальным. Действительно, в случае V, Cr, Mn, Fe и Со низкие или отрицательные степени окисления способствуют максимальному связыванию лигандов, тогда как на обоих концах первого переходного ряда низкие степени окисления обусловливают невыгодность 18-ти электронных комплексов [энергия Зс/-орбиталей является слишком высокой (Ti) или слишком низкой (Си)]. Для всех переходных металлов повышение степени окисления ведет к увеличению притяжения электронов положительно заряженным ядром, что понижает энергию связи валентных орбиталей и одновременно увеличивает энергетическую щель между d- и дальними 5- и р-ор-биталями. Следствием этого является меньшая склонность к комп-лексообразованшо; если комплексы все-таки образуются, для них мало вероятно ЭАЧ=18. Препятствовать образованию координационно насыщенных комплексов могут также пространственные факторы.

Пластификаторы уменьшают Тс и тем самым расширяют интервал, в .котором полимер сохраняет гибкость и деформируемость. Пластификаторы— это обычно жидкости, обладающие малой летучестью, высокой температурой кипения и низкой температурой замерзания. В них свободный объем больше, чем свободный объем полимера, поэтому введение пластификатора увеличивает свободный объем в системе и приводит к снижению Тс. Увеличение свободного объема приводит также к снижению межмолекулярного взаимодействия. Снижение межмолекулярного взаимодействия особенно выражено, если в полимере есть сильные межмолекулярные связи, например водородные. Если пластификатор подобран правильно, он экранирует полярные группы, препятствуя образованию связей полимер — полимер. Это также снижает Тс. Чем больше добавлено пластификатора, тем сильнее снижается Тс.

Твердая поверхность, по-видимому, способствует снижению энергии активации выделения азота и, вероятно, помогает изолировать промежуточные частицы N-нитрена друг от друга, препятствуя образованию тетразена. Если в 1, 1-диза-мещенном гидразине присутствуют метильные, этильные, циклогексильные или подобные алкнлыше группы, то неспособность этих групп стабилизировать промежуточные углеродные фрагменты (ионы или свободные радикалы — еще не выяснено) подавляет разрыв связей углерод—азот. В этих случаях даже в гетерогенной * среде образование азота невыгодно энергетически, и вместо этого получается тетразен.

нение (4)], удаляя этот ион из сферы; реакции и тем самым препятствуя образованию динитробензола по уравнению (5).

А. Алкоголиз метиленаминоацетонитрила. К раствору 51,5 г (28 мл; 0,5 мол.) 95%-ной серной кислоты в 125 лл95%-ного этилового спирта, находящемуся в широкогорлой колбе Эрленмейера емк. в 250 мл и нагретому до 45—50°, добавляют 34 г (0,5 мол.) мети-ленаминацетонитрила (стр. 256; примечание 1). Колбу закрывают резиновой пробкой (примечание 2) и энергично встряхивают, держа в руках. При растворении происходит выделение тепла, и температура повышается на 10—15° (примечание 3). Жидкость расслаивается, причем верхний слой состоит из диэтилевого эфира мети-ленгликоля. Быстро происходит кристаллизация кислой сернокислой соли аминоацетонитрила. Смесь время от времени энергично взбалтывают, препятствуя образованию твердой лепешки кристаллов. После стояния в холодильном шкафу при 0—5° в течение ночи соль отфильтровывают и промывают минимальным количеством (20—25 мл) охлажденного до 0° спирта. Выход; 57—62 г (75—81% теоретич.; примечание 4).

раствора, препятствуя образованию осадков CaSO4, СаСОз»

взбалтывают, препятствуя образованию твердой лепешки кристал-

взбалтывают, препятствуя образованию твердой лепешки кристал-

нение (4)1,, удаляя этот ион из сферы; реакции и тем самым препятствуя образованию динитробензола по уравнению (5).

Гидроксильные группы играют наибольшую роль при взаимодействии наполнителей с эпоксидными смолами. Однако кроме гидроксильных групп на поверхности гидрофильных неорганических оксидов и силикатов адсорбируются молекулы воды, количество которой зависит от влажности окружающей среды. Адсорбированная вода оказывает отрицательное влияние на адгезию эпоксидных смол, препятствуя образованию прочных химических и водородных связей между поверхностью наполнителя и полимером, особенно при отверждении при комнатной температуре. Координационно-ненасыщенные центры практически полностью блокированы адсорбированными молекулами воды [60]. Адсорбированные молекулы и атомы создают новые поверхностные состояния или изменяют параметры существующих электронных поверхностных состояний [60], а энергетический спектр поверхности во многом определяет характер физического и химического взаимодействия полимер — наполнитель. То же следует сказать и о влиянии различных примесей в эпок-сидных связующих, которые часто концентрируются на поверх-ности наполнителя. Даже адсорбция инертных газов (аргона и ксенона) влияет HS поверхностную проводимость оксидов и н.ч знак заряда поверхностных ловушек [60]; с увеличением полярности адсорбируемого вещества эти эффекты усиливаются. В качестве примесей в эпоксидных смолах обычно присутствуют полярные соединения, которые активно адсорбируются поверхностью наполнителя и успешно конкурируют с молекулами эпоксидов и отвердителей, вытесняя их с поверхности, что приводит к резкому ухудшению адгезии.

Как правило, на поверхности волокон, подвергающихся текстильной переработке, присутствуют текстильные замаслива-тели, в состав которых входят такие вещества, как парафин, канифоль, поверхностно-активные вещества и др. [12, 20]. Эт;1 вещества ухудшают смачивание поверхности волокна, что отрицательно влияет на структуру поверхностного слоя эпоксидны* полимеров [17, 18]. Кроме того, входящие в состав замасливателей полярные соединения с различными активными группами могут взаимодействовать с реакционноспособными группами поверхности наполнителя, препятствуя образованию прочных связей полимера с наполнителем. Замасливатели повышают водо-поглощение наполнителей [21], и применение, например, стеклотканей без специальной сушки сильно увеличивает пористость материала. Количество этих веществ составляет около 1 % от массы волокна, а поскольку высокопрочные армированные пластики содержат до 70% (масс.) волокна, их влияние на связующее может быть значительным, особенно если они сосредоточены в граничном слое около поверхности волокна. Для удаления текстильных замасливателей в некоторых случаях их выжигают при кратковременном нагреве стеклоткани при 350— 450 °С, но это приводит к значительному уменьшению прочности ткани и увеличивает ее стоимость,

Гидроксильные группы играют наибольшую роль при вза модействии наполнителей с эпоксидными смолами. Однако кр< ме гидроксильных групп на поверхности гидрофильных неорг; нических оксидов и силикатов адсорбируются молекулы вод! количество которой зависит от влажности окружающей средь Адсорбированная вода оказывает отрицательное влияние на а; гезию эпоксидных смол, препятствуя образованию прочных xti мических и водородных связей между поверхностью наполни теля и полимером, особенно при отверждении при комнатно) температуре. Координационно-ненасыщенные центры практи чески полностью блокированы адсорбированными молекуламг воды [60]. Адсорбированные молекулы и атомы создают новьк поверхностные состояния или изменяют параметры существующих электронных поверхностных состояний [60], а энергетический спектр поверхности во многом определяет характер физического и химического взаимодействия полимер — наполнитель. То же следует сказать и о влиянии различных примесей в эпоксидных связующих, которые часто концентрируются на поверхности наполнителя. Даже адсорбция инертных газов (аргона и ксенона) влияет на поверхностную проводимость оксидов и н.ч знак заряда поверхностных ловушек [60]; с увеличением полярности адсорбируемого вещества эти эффекты усиливаются. В качестве примесей в эпоксидных смолах обычно присутствуют полярные соединения, которые активно адсорбируются поверхностью наполнителя и успешно конкурируют с молекулами эпоксидов и отвердителей, вытесняя их с поверхности, что приводит к резкому ухудшению адгезии.




Производных фенантрена Производных фосфорной Производных изоиндола Производных малонового Препарата окрашенного Производных полученных Производных соответствующих Производных замещенных Препарата полученного

-
Яндекс.Метрика