|
|
|
Главная --> Справочник терминов Произойти образование Весьма существенна роль пространственной структуры в сегментированных уретановых эластомерах. Высокополярные группы образуют довольно прочную физическую сетку в основном за счет водородных связей. Результирующее действие от их введения в полимер — увеличение межцепного взаимодействия. С ростом концентрации полиуретановых и полимочевинных сегментов происходит значительное увеличение напряжения при удлинении эластомера. Используя принцип направленного сочетания сегментов различной природы, можно получить не только высокомодульные эластомеры, но и сохраняющие высокие механические свойства при повышенной температуре (табл. 7) [59]. мартенситную форму (в стали появляются магнитные свойства). На превращение в мартенсит, помимо продолжительности воздействия низкой температуры, оказывает влияние также и пластическая деформация металла. Но даже в тех случаях, когда происходит значительное превращение, большой потери пластичности не наблюдается [137]. Ответ. Полимерные цепи каучуков обладают высокой термодинамической гибкостью. Поэтому даже при небольшом повышении температуры происходит значительное увеличение сегментальной подвижности макромолекул, что соответствует переходу полимера в высокоэластическое состояние. Для определения строения этих метилированных антоцианов метод щелочного плавления слишком груб, так как при его применении происходит значительное деметилирование. Поэтому расщепление подобных антоцианидинов осуществляют путем кипячения с разбавленным раствором едкого натра или баритовой водой; из пеонидина при этом наряду с флороглюцином образуется ванилиновая кислота, из сирин-гидина — сиреневая кислота. углеродных атомов, чем в исходном альдегиде, окись углерода и воду. Путем такой последовательной окислительной деградации образуется в конечном итоге радикал ацетил СН3СО. Для него авторы предполагают уже иное, чем для высших ацильных радикалов, взаимодействие с кислородом (реакция 9), приводящее к образованию формальдегида. Звездочка, стоящая у последнего в реакции 9, обозначает, что при таком взаимодействии ацетила с кислородом происходит значительное выделение энергии (по подсчету авторов, 110 ккал/молъ). Этим может быть объяснена люминесценция возникающего формальдегида (холодные пламена). В процессе кристаллизации происходит значительное увеличение упорядоченности в расположении элементов системы. Это приводит к уплотнению вещества. Уплотнение отличает кристаллизацию от стеклования, которое происходит без скачкообразного изменения плотности (удельного объема). Как при кристаллизации, так и при стекловании значительно возрастает жесткость вещества (растет модуль). Если полимер состоит из стереорегулярных макромолекул, он способен к кристаллизации. Полимер, состоящий из нерегулярных макромолекул, не кристаллизуется. Однако любой полимер может быть переведен в стеклообразное состояние. Другие реагенты — соли тяжелых металлов (сернокислая медь, уксуснокислый свинец), а также кислоты (азотная, уксусная, три-хлоруксусная, пикриновая) вызывают необратимое осаждение белков; под их воздействием происходит значительное изменение свойств (денатурация) белков, и они после осаждения теряют способность растворяться в воде и в разбавленных солевых растворах. При приложении к каучуку растягивающей силы молекулы каучука начинают распрямляться вследствие натяжения, которое они испытывают вдоль направления растягивающей силы. Благодаря этому происходит значительное растяжение образца. Чем больше степень растяжения, тем более ориентированным в направлении действия силы становится расположение молекул каучука. После прекращения растяжения наблюдается восстановление первоначальных размеров образца, он сокращается вследствие теплового движения молекул, которые снова стремятся принять первоначальное хаотическое свернутое состояние. Большое значение для повышения прочности нити из искусственного или синтетического волокна, предназначенной для изготовления прочных технических тканей, имеет вытягивание этих нитей. Вытягивание вискозной нити на 60 — 100% производится в свежесформированном состоянии; для этого служат специальные вытяжные приспособления, которые установлены непосредственно на прядильной машине. При получении полиамидной и полиэфирной кордной нити дополнительное вытягивание сформованного волокна производится иногда при повышенной температуре на крутильно-вытяжных машинах. Степень вытягивания полиамидного волокна достигает 300 — 400% . В результате вытягивания волокна происходит значительное повышение степени продольной ориентации молекул в волокне, что приводит к резкому повышению прочности волокна, снижению разрывного удлинения, к повышению начального модуля, к повышению теплостойкости волокна и его плотности, а также к снижению гигроскопичности. При большой скорости вращения роторов и повышенном давлении на смесь происходит значительное повышение температуры резиновой смеси в конце процесса (до 160—170 °С). Но это не опасно, так как резиновая смесь не содержит в своем составе серы и ускорителя. Кроме того, действие высокой температуры кратковременно, продолжается всего 10—15 сек и поэтому не отражается на структуре каучука. Продолжительность фактической обработки резиновой смеси на первой стадии составляет 1,5—2,5 мин; Если время нахождения резиновой смеси на каландре при листовании будет мало и релаксация напряжения не произойдет в достаточной мере, то после выхода с каландра происходит значительное эластическое восстановление резиновой смеси, приводящее к увеличению толщины, уменьшению ширины и особенно к уменьшению длины каландрованного листа. Это изменение размеров каландрованного листа по выходе с каландра, называемое усадкой, затрудняет каландрование. При полном смещении электронного облака в молекуле в сторону одного из атомов (гетеролитический разрыв связей) может произойти образование органических ионов. В случае атома углерода возможны следующие превращения (в зависимости от характера реагента и условий реакции): Может также произойти образование дисульфохлоридов При внедрении алкена по связи Rh-H может произойти образование пропильной или изопропильной группы. Фосфииовые лиганды нужны именно на Если обе группы с молекуле, способной к конденсации с ароматическим кольцом, расположены надлежащим образом, может произойти образование циклического продукта; этот процесс был назван цикло-алкилиросанием [67]: Азо-, диазо- и азидогруппы. Алифатические диазоазиды не были синтезированы; однако диазогидразиды могут быть получены без, затруднений, так как гидразин при мягких условиях не оказывает никат кого действия на диазогруппу в эфире диазокислоты. При продолжительной обработке гидразином может произойти образование триазолз или гидролиз диазогруппы. Эфир диазоацетилглицилглицина при слабом нагревании с гидразином превращается в гидразид с выходом 72°/0; при продолжительном нагревании с гидразином в присутствии воды образуется гидразид оксиацетилглицилглицина, а при еще более сильном нагревании с избытком гидразина происходит образование [154] гидразиновой соли 5-окситриазол-1-ацетилглицилгидразида (ХХХШ): б) качество газа должно обеспечить его транспортировку в однофазном состоянии, т. е. не должно произойти образование и выпадение в газопроводе углеводородной жидкости, водяного конденсата и газовых гидратов; Может также произойти образование дисульфохлоридов тов деполимеризата — легкокристаллизующийся циклический три-мер, при конденсации может произойти образование кристаллов, забивающих трубки конденсатора. В случае полного забивания трубок включают в работу резервный аппарат, а отключенный аппарат размораживают паром и сливают жидкий деполимеризат в сборник 6. Процесс деполимеризации идет непрерывно в течение 7—12 суток, после чего в работу включают резервный деполи-меризатор. Несмотря на то, что подавляющее большинство случаев образования индола из ариламинокетонов может быть объяснено взаимодействием арил-аминокетона со второй молекулой ариламина (в особенности, если таким амином является анилин), имеется ряд примеров, когда подобное объяснение совершенно непригодно. В этих случаях замыкание кольца индола при прямом отщеплении воды от ариламинокетона представляет, повидимому, наиболее простое объяснение течения реакции. Важные данные, способствовавшие разъяснению этой стадии реакции Бишлера, приведены в ряде работ, выполненных Феркаде и его сотрудниками [152], а также Брауном и Манном [151]. Следует отметить, однако, что во всех этих реакциях в качестве катализатора применялся безводный хлористый цинк и нельзя было заранее предвидеть результаты, так как в данном случае вопрос касается новой реакции, а не реакции Бишлера. С другой стороны, тщательное изучение разрозненных данных, выполненное Феркаде и его сотрудниками, позволяет придти к твердому выводу о том, что в каждом случае синтеза индола нагреванием ариламинокетона (получившегося в первой стадии реакции) с ариламином и галогеноводородной кислотой происходит образование диамина. Действительно, даже при применении таких малых количеств второго ариламина, как 0,006 моля на 1 моль ариламинокетона, может произойти образование диамина и немедленное замыкание его в индол с выделением свободного ариламина. Последний вновь реагирует, образуя диамин [152]. Отсюда неизбежно следует тот вывод, что замыкание ариламинокетона в присутствии безводного хлористого цинка в индол является новой реакцией, которая, строго говоря, не должна рассматриваться при обсуждении механизма реакции Бишлера. Несмотря на то, что подавляющее большинство случаев образования индола из ариламинокетонов может быть объяснено взаимодействием арил-аминокетона со второй молекулой ариламина (в особенности, если таким амином является анилин), имеется ряд примеров, когда подобное объяснение совершенно непригодно. В этих случаях замыкание кольца индола при прямом отщеплении воды от ариламинокетона представляет, повидимому, наиболее простое объяснение течения реакции. Важные данные, способствовавшие разъяснению этой стадии реакции Бишлера, приведены в ряде работ, выполненных Феркаде и его сотрудниками [152], а также Брауном и Манном [151]. Следует отметить, однако, что во всех этих реакциях в качестве катализатора применялся безводный хлористый цинк и нельзя было заранее предвидеть результаты, так как в данном случае вопрос касается новой реакции, а не реакции Бишлера. С другой стороны, тщательное изучение разрозненных данных, выполненное Феркаде и его сотрудниками, позволяет придти к твердому выводу о том, что в каждом случае синтеза индола нагреванием ариламинокетона (получившегося в первой стадии реакции) с ариламином и галогеноводородной кислотой происходит образование диамина. Действительно, даже при применении таких малых количеств второго ариламина, как 0,006 моля на 1 моль ариламинокетона, может произойти образование диамина и немедленное замыкание его в индол с выделением свободного ариламина. Последний вновь реагирует, образуя диамин [152]. Отсюда неизбежно следует тот вывод, что замыкание ариламинокетона в присутствии безводного хлористого цинка в индол является новой реакцией, которая, строго говоря, не должна рассматриваться при обсуждении механизма реакции Бишлера. В случае применения растворителя, смешиваемого с водой, он может растворить значительное количество ее из воздуха, и парциальная упругость водяного пара над раствором оказывается значительно ниже, чем над чистой водой при температуре испаряющей поверхности ***. Благодаря присутствию в смеси воды, растворяющая способность смеси уменьшается и в результате . может произойти образование водной белесоватости уже при сравнительно высоких температурах поверхности. При малой скорости охлаждения большие гибкие макромолекулы успевают перестроиться и может произойти образование упорядоченных структур вплоть до кристаллических. При быстром охлаждении подвижность молекул уменьшается очень резко, конфор-мационные превращения затрудняются еще больше, что не дает возможности молекулам полимера осуществить перестройку мало-упорядоченных флуктуационных структур, возникших в расплаве. Большое влияние на процесс и температуру стеклования оказывает полярность заместителей в основной цепи и соответственно число образуемых ими межмолекулярных связей. Примером могут служить полимеры, содержащие полярные группы — Ci\, — ОН, — SH и др. Они могут образовывать достаточно прочные водородные связи, которые фиксируют определенные структурные образования в жидком состоянии. Чем выше полярность полимера, тем выше температура установления равновесия между различными видами энергии, а значит и температура стеклования. Устойчивость флуктуационных образований в жидких полимерах и повышение их устойчивости при понижении температуры, т. е. в процессе стеклования, приводит к сохранению первичных упорядоченных надмолекулярных структур в аморфных полимерах.  Прекратите нагревание Продуктов неполного Продуктов образующихся Пирокатехин гидрохинон Продуктов озонолиза Продуктов полимеризации Продуктов практически Пиролизом кальциевых Продуктов расщепления |
- |
Навигация