|
|
|
Главная --> Справочник терминов Произведения растворимости Полученный алюминат никеля каталитической активностью не-обладает. Реакция протекает быстрее с Y-A1203 и значительно мед--леннее с а-А1203. Катализатор, содержащий а-А1203, можно нагревать с водяным паром до 800 °С без образования шпинели. В работе [34] показано, что после нагревания катализатора, содержащего-NiO и а-А1203, в течение 4 ч при 900 °С 20% Ni превращается в шпинель. В присутствии водяного пара образование NiAl2O4 идет интенсивнее, чем без пара [35]. За 4 ч при 800 °С в отсутствие пара прореагировало 20% Ni, а в присутствии пара — 27%. Восстановление-катализатора, в котором никель окислился, не является сложным; если же произошло образование шпинели, требуется восстановление-водородом при 800 °С [36]. Несмотря на то что причиной остановки обоих реакторов явилось снижение конверсии амиленов, отработанные катализаторы показали высокую активность. Этот факт свидетельствует о том, что причина снижения конверсии сырья в обоих реакторах заключалась не в падении активности, а в ухудше нии эффективности контактирования сырья с катализатором Вероятнее всего, произошло образование каналов в слое катализатора, по которым происходила преимущественная фильтрация сырья. Образованию каналов для свободного струйно го течения могло способствовать частичное осмоление и раз рушение гранул с локальным закупориванием и расширением отдельных участков слоя. При таком объяснении становится легко понятной причина резкого падения степени конверсии амиленов в начальный период работы катализаторов. Для обнаружения рацемизации можно с успехом использовать ферментативные методы. С этой целью применяли ферменты, „.специфичные для гидролиза пептидных связей в таких пептидах, в которых вновь образующиеся карбоксильные группы взаимодействуют с а-аминокислотным и остатками L-конфи-гурации [43]. Гистидилфеиилаланиларгинилтриптофилглицин был синтезирован из L-амииокислот с .применением в качестве конденсирующегося реагента N, N'-дициклогоксилкяр'бодиимида [44]. После обработки пентапептида трипсином произошло образование гистидилфенилаланиларгинина и триптофилглиципа вместе с большим количеством иегидродизованного вещества, как это было показано с помощью хроматографии на бумаге. Расщеплению подверглось только 37% пентапептида. Фермент лейцинаминопептидаза привел к образованию гистидииа, фе-нилаланина, аргинина, триптофана и глицина в следующих молярных соотношениях: 1 : 1 :0,4 : 0,4 : 0,4, Таким образом, оба ферментативных метода показывают, что в продукте реакции содержалось только около 40% от исходного оптически чистого L-изомера. Лейцинаминолентидаза также применялась для того, чтобы показать, что октапептид, занимающий положения 6—13 в молекуле АКТГ, был синтезирован без рацемизации [45].- Реакция с третичными основаниями. Эфиры хлоругольной кислоты, вступая в реакцию с третичными основаниями, образуют двуокись углерода, четвертичные соли и хлоргидрат третичного основании [125, 126]. Обычно эта реакция протекает довольно медленно и не мешйет стадии образования ангидрида. Однако, по-видимому, этиловый зфир хлоругольной кислоты реагирует быстрее с триэтиламииом, чем с анионами пространственно затрудненных кислот, таких, как тритилвалин или три-тиллейции. Хотя считалось, что эти трити л аминокислоты в бен-золе превращаются в .смешанные ангидриды- под действием этилового эфира хл.оругольной кислоты (учитывая образование хлоргидрата триэтиламипа), однако продукты реакции не вступают во взаимодействие с метдланилином шш эфиром глицина даже после нагревания в "течение 1 час на водяной бане [9]. Что касается смешанных, ангидридов тритил аминокислот и дицикло-гексилкарбодиимида, то они в такую реакцию вступают и дают с удовлетворительными выходами пептиды [11, 103J. Таким образом, образование хлоргидрата триэтилэмйна нельзя рассма^ тривать как доказательство того, что произошло образование ангидрида. Реакции присоединения инициировали перекисью трет-бутила> тогда как перекись бензоила оказалась неэффективной. Попытки вызвать реакцию фотохимическим инициированием и случае метилового эфира муравьиной кислоты также оказались неудачными; при этом произошло образование значительных количеств окиси углерода и метилового спирта. В случае разложетгая борфторида фениллиазония в среде бенаойноэтклового эфира также констатировано вступление фешла только в мета-положение к карбетоксилу. Наряду с этим произошло образование бензойнофенилового эфира, которое также скорее всего можно рассматривать как результат воздействия катиона фенила на карбэтокснльнуго группу. Вся схеЫа реакции Несколько попыток, сделанных в случае 2-фенил-1,3-дибенз-амидопропанов (1ЛХ) с целью провести одновременное замыкание двух циклов, один из которых должен занять перы-положе-ние, не увенчались успехом, так как произошло образование Только одного цикла [87]. После первой обработки рост количества гидроксильных групп достиг предельного значения, которое оставалось неизменным в течение последующих обработок. Поэтому углеводородные группы могли образоваться среди мономерных продуктов только во время первой обработки, так как при этом произошло образование гидроксильной группы в остаточном лигнине. Это показано в уравнении 2, схема А. Синтезы ароматических соединений. Клемо и Рамадж описали два случая получения семиароматических кетонов из N-цианоалкилпирролов (XLVIII) с помощью синтеза Гёша [74]. При взаимодействии пирролкалия и циан-этилового эфира л-толуолсульфокислоты произошло образование соединения XLVIII (п=2), из которого был получен 1-кетодигидродипиррол (XLIX) [74]. Аналогичным образом пирролкалий и цианистый 3-бромпропил дали соединение XLVIII (п—3), из которого затем был синтезирован 8-кето-5,6,7,8-тетрагидропирроколин (L). Синтезы ароматических соединений. Клемо и Рамадж описали два случая получения семиароматических кетонов из N-цианоалкилпирролов (XLVIII) с помощью синтеза Гёша [74]. При взаимодействии пирролкалия и циан-этилового эфира л-толуолсульфокислоты произошло образование соединения XLVIII (п=2), из которого был получен 1-кетодигидродипиррол (XLIX) [74]. Аналогичным образом пирролкалий и цианистый 3-бромпропил дали соединение XLVIII (п—3), из которого затем был синтезирован 8-кето-5,6,7,8-тетрагидропирроколин (L). 4. Почему появление синей окраски означает, что произошло образование бензолдиазонийхлорида? Предполагается, что это начальное распределение подвергается затем дальнейшему изменению под действием излучения; величина l/x-i, равная р0-\~р', представляет собой вероятность разрыва, отвечающую условиям после облучения, но до того, как произошло образование концевых мостиков за счет созданных облучением радикалов. Величина p'(—\jx\ — 1/%) дает вероятность разрыва связи между двумя соседними мономерными звеньями вследствие облучения; распределение после облучения определяется выражением растворимости солей, образованных 26 сульфокислотами с различными аминокислотами. Разница в значениях произведения растворимости достаточно велика и поэтому эти соли могут быть применены для определения содержания некоторых аминокислот в смеси. Глипин и оксипролин выделяются 5-нитронафталин-1-сульфо-кислотой, лейцин можно количественно определить посредством 2-бромтолуол-5-сульфокислоты или 2-нафтол-7-сульфо кис лоты, а фенилаланин осаждается 2,5-дибром- или 2,4,5-трихлорбен-золсульфоккслотой даже в присутствии большого количества лейцина, аргинина и гистидина. Внесите в две пробирки по 2—3 капли раствора сульфата марганца (II). В одну из них добавьте такой же объем сероводородной воды, в другую — раствора сульфида аммония (NH4)2S. В каком случае выпал осадок? Напишите ионное уравнение реакции. В чем заключается условие выпадения осадка по правилу произведения растворимости? случае появились блестящие кристаллики хлората калия? Напишите выражение произведения растворимости для хлората калия и объясните, пользуясь правилом произведения растворимости, выпадение осадка КСЮ3 в одном случае и его отсутствие в другом. Увеличилась или уменьшилась при этом растворимость хлората калия? малорастворимых веществ от величины их произведения растворимости В одной пробирке получите осадок сульфата свинца PbS04: взяв 2—3 капли раствора сульфата натрия, добавьте к ним столько же раствора нитрата свинца (II). В другой пробирке получите осадок хромата свинца РЬСЮ4 из хромата калия и нитрата свинца. Заметьте цвет выпавших осадков. В третью пробирку внесите по 3 капли тех же растворов сульфата натрия и. хромата калия, перемешайте раствор и добавьте 2 капли нитрата свинца. Определите по цвету, какое вещество выпало в осадок в первую очередь: PbSO4 или РЬСгО4. Найдите величину произведения растворимости каждой из этих солей (см. приложение X) и объясните последовательность выпадения исследуемых вами солей свинца. В чем заключается условие растворения осадков по правилу произведения растворимости? Пользуясь этим правилом, объясните растворение гидроксида магния в соляной кислоте и хлориде аммония. В каком случае растворение происходит легче? Почему? применив правило произведения растворимости, почему один из полученных сульфидов переходит в раствор при взаимодействии с соляной кислотой; напишите ионное уравнение реакции. Почему второй сульфид в НС1 не растворяется? Выпишите из приложения X величины произведений растворимости полученных малорастворимых солей и объясните, пользуясь правилом произведения растворимости, переход одного осадка в другой. 24. Объясните, пользуясь правилом произведения растворимости, растворение карбоната бария и сульфида цинка в соляной кислоте. Почему сульфид цинка не растворяется в уксусной кислоте? Объясните, пользуясь правилом произведения растворимости, растворение тиосульфата серебра в избытке тиосульфата натрия. Напишите уравнения реакций образования обоих комплексных соединений серебра (координационное число иона Ag+ равно 2) д уравнения их электролитической диссоциации. Объясните образование осадка иодида серебра, пользуясь уравнением диссоциации соответствующего комплексного иона и правилом произведения растворимости. Какое из полученных комплексных соединений более прочно? Напишите выражения для констант нестойкости обоих комплексов и решите по результатам опыта, какая константа имеет меньшее значение Проверьте свой вывод, пользуясь приложением XIII.  Продуктов конверсии Продуктов нуклеофильного Продуктов окисление Продуктов осмоления Продуктов перегруппировки Продуктов получающихся Продуктов превращения Прекратится выпадение Продуктов различных |
- |
Навигация