|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производные ацетилена Как и следует ожидать, амины гораздо чаще получают из^ами-дов, а не из гидразидов кислот. Для восстановления амидов'в основном применяется гидрид металла, например алюмогидрид лития [74tr Как правило, эта реакция приводит к образованию амина с тей же числом атомов углерода. Однако, если применять ограниченное количество алюмогидрида лития или менее активный восстановитель, например диэтокси- или триэтоксиалюмогидрид лития, можно получить некоторое количество альдегида (гл. 10 «Альдегиды», разд. Б. 4). Амиды — производные этиленимина [75], карбазола [76], М-метил-анилина [77] и имидазола [78] — дают значительные выходы альдегида. Все упомянутые выше производные этиленимина имеют заместители лри углеродных атомах кольца. Некоторые из методов получения этих -соединений могут быть также применены для синтеза N-замещенных этилен? :иминов. Так, Марквальд и Фробениус [17] получили 1-метилэтиленимин .из N-метил-р-хлорэтиламина по методу Габриэля, Те же препаративные условия были применены в синтезе 1, 2, 3-трифенилэтиленимина [18]. Кроме того, третичные хлоралкиламины при обработке щелочью превращаются в этилениммониевые соединения. Например, М-метил-б«с-(р-хлорэтил)амин (V) легко образует хлористый 1-метил-1-ф-хлорэтил) этилениммоний (VI) [19]: Не только галогенированные вторичные и третичные амины, но также и замещенные амиды сульфокислот при обработке щелочью могут быть превращены в N-замещенные производные этиленимина. Адаме и Керне [23] получили л-бромфенилсульфопроизводное 2,2-диметилэтиленимина по следующей реакции: производные этиленимина, тогда как триазол, полученный из стирола, образует смесь 1,2-дифенилэтиленимина(Х1) и анила ацетофенонаХП.В случае простейших алифатических ненасыщенных соединений основным продуктом реакции является соответствующий анил. Этиленимин и его производные как алкилирующие средства. р-Гало-геналкиламины и получаемые из них производные этиленимина весьма сходны по своей реакционной способности. Изучение кинетики алкилирования реакционноспособными [З-галогеналкиламинами показывает, что в водных растворах реакция алкилирования протекает через промежуточную стадию замыкания цикла-в производное этиленимина [19, 48]. Поэтому во многих случаях взаимодействие с р-галогенированными алкиламинами в действительности представляет собой реакцию с производными этилен-имина, которые находятся в равновесии с этими аминами. Имеются указания [48], что этилениммониевый катион может рассматриваться как стабильная форма карбониевого иона, постулированного Хьюджем и Ингольдом [49] в качестве промежуточного соединения в реакциях алифатического замещения по типу 5л- 1. Стереохимия N-замещенных производных этиленимина. Значительный интерес представляет собой возможность разделения производных этиленимина, представленных формулами XXXIIJ, XXXIV и XXXV, на два оптических антипода [63]. На такое разделение можно было надеяться, основываясь на расчетах энергии активации этиленимина, полученных из спектроскопических данных [64—66]. Эта величина, равная 38 ккал на моль, является значительно большей, чем требуется для того, чтобы атом азота вышел из плоскости, образованной двумя углеродными атомами и заместителем при атоме азота. Несмотря на большое число попыток разделить производные этиленимина на оптические антиподы [13, 14, 23, 67], до сих пор это осуществить, не удалось. этиленимина проявляется в кожнонарывном действии, раздражении глаз, восстановлении белка клетки и внутреннем воспалении [46, 68, 69]. Следует добавить, что в нейтральном растворе р-галогенированные амины дают производные этиленимина, и этим частично объясняется сильное биологическое действие М-алкил-быс-(В-хлорэтил)-аминов (азотных аналогов иприта) 119, 70). В соответствии с позднейшими исследованиями находится следующее наблюдение Генслера [12]: 1-бензолсульфамид-2,3-дибромпропан циклизуется в присутствии свободной щелочи, давая производные этиленимина, а не четырехчленное циклическое соединение. Все упомянутые выше производные этиленимина имеют заместители лри углеродных атомах кольца. Некоторые из методов получения этих -соединений могут быть также применены для синтеза N-замещенных этилен? :иминов. Так, Марквальд и Фробениус [17] получили 1-метилэтиленимин .из N-метил-р-хлорэтиламина по методу Габриэля, Те же препаративные условия были применены в синтезе 1, 2, 3-трифенилэтиленимина [18]. Кроме того, третичные хлоралкиламины при обработке щелочью превращаются в этилениммониевые соединения. Например, М-метил-б«с-(р-хлорэтил)амин (V) легко образует хлористый 1-метил-1-ф-хлорэтил) этилениммоний (VI) [19]: Не только галогенированные вторичные и третичные амины, но также и замещенные амиды сульфокислот при обработке щелочью могут быть превращены в N-замещенные производные этиленимина. Адаме и Керне [23] получили л-бромфенилсульфопроизводное 2,2-диметилэтиленимина по следующей реакции: производные этиленимина, тогда как триазол, полученный из стирола, образует смесь 1,2-дифенилэтиленимина(Х1) и анила ацетофенонаХП.В случае простейших алифатических ненасыщенных соединений основным продуктом реакции является соответствующий анил. С2-синтоиы на основе ацетилена. Как известно, ацетилен — сравнительно сильная кислота, образующая с основаниями соли — ацетилениды. Монозамещенные аце-тилештды HC=sCfcM® (М — металл) в реакциях с электрофилами (Е1) легко дают замещенные производные ацетилена ПС=С —Е1. Последние, в спою очередь, также могут образовывать соли по оставшемуся ацетиленовому водороду, реакции которых с другими электрофилами (Е2) будут приводить к соединениям типа Е2—С==С—Е1. Следовательно, ацетилен может рассматриваться как рса- Своеобразное каталитическое действие солей ртути, вероятно, основывается на том, что сначала образуются ртутные производные ацетилена, которые затем при действии кислоты распадаются на ацетальдегид и ртутную соль. Этот метод в настоящее время применяется для технического получения ацетальдегида и продуктов его дальнейших превращений (уксусной кислоты, ацетона, спирта). Моногалоидные производные ацетилена типа На1С=СН неустойчивы, способны самовоспламеняться и взрывчаты. Бромацетилен образуется из дибромэтилена и разбавленного спиртового раствора едкого натра: '.. . .. СНВг^СНВг. NaOH.-> СВГ^СН -f- NaBr + Н2О Подробно исследованы галоидпроизводные гомологов ацетилена: Номенклатура. По систематической номенклатуре ацетиленовые углеводороды называют, заменяя в парафинах окончание -ан на -ин. Главная цепь должна обязательно включать тройную связь, которая определяет и начало нумерации цепи, т. е. цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположена тройная связь. По рациональной номенклатуре эти соединения называют, как производные ацетилена: Реакции замещения. Реакция металлирования. Водородные атомы в ацетилене способны замещаться на металл. В результате образуются металлические производные ацетилена — ацетилениды. Это происходит потому, что водородные атомы в молекуле ацетилена обладают слабокислыми свойствами. Объясняется это тем, что электроотрицательность атома углерода находится в зависимости от его валентного состояния и изменяется в ряду Существуют ненасыщенные спирты с тройной связью — производные ацетилена. Например, пропаргиловый спирт, или пропинол СН=С— СНаОН f получают при конденсации ацетилена с формальдегидом: Рациональная номенклатура. По рациональной номенклатуре углеводороды с тройной связью рассматривают как производные ацетилена. В названии указывают наименования радикалов, связанных с группировкой —С=С—, а в конце названия ставят слово ацетилен. Поэтому приведенные выше углеводороды называют следующим образом: (1) — этилацетилен; (2) — ди метил ацетилен; (3) — метилизопропилацетилен. Рациональная номенклатура. Все алкины рассматривают как производные ацетилена, у которого один или оба атома водорода замещены на алкильные группы. Название составляют из названий радикалов, замещающих атомы водорода в ацетилене, с добавлением окончания ацетилен. Номенклатура. По рациональной номенклатуре производные ацетилена рассматриваются как ацетилен, у которого один или оба водородных атома замещены на различные радикалы: Ацетилениды — весьма реакционноспосвбные соединения. При действии на них галоидных алкилов легко получаются производные ацетилена, например:  Пирокатехин гидрохинон Продуктов озонолиза Продуктов полимеризации Продуктов практически Пиролизом кальциевых Продуктов расщепления Продуктов ректификации Продуктов содержащую Преломления исследуемого |
- |
Навигация